王天依，張力冉，王啟寶，王棟民

[1.中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2.北京服裝學(xué)院 材料設(shè)計(jì)與工程學(xué)院，北京 100083]

0 引言

建筑行業(yè)節(jié)能以及社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展已經(jīng)成為當(dāng)下國家發(fā)展的重大課題，提高混凝土的強(qiáng)度和耐久性是減少能量消耗的最優(yōu)選擇，因此急需開發(fā)性能更優(yōu)的減水劑。而馬來酸衍生物類聚羧酸減水劑因其具有摻量少、減水率高、堿含量低、坍落度損失小、工作性好、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，在工程應(yīng)用中可以更好地滿足使用者對(duì)混凝土性能的要求[1-2]。

微波（Microwave，MW）是一種波長(zhǎng)在1 m～1 mm范圍內(nèi)的電磁波，其頻率范圍為0.3～300 GHz[3]。與紫外光和可見光不同，微波無法通過本身能量引發(fā)反應(yīng)，利用電磁場(chǎng)對(duì)極性單體進(jìn)行靶向作用的微波合成技術(shù)是一種快速、高效且具有選擇性的方法，可以用來代替時(shí)間久、能耗高的常規(guī)加熱法[4-6]。微波加熱是將物質(zhì)置于電磁場(chǎng)中，物質(zhì)由于其內(nèi)部的介質(zhì)耗散現(xiàn)象而引起的體加熱或介電加熱，將吸收的部分微波能轉(zhuǎn)化為熱能[7-8]。目前微波在有機(jī)合成中的應(yīng)用已經(jīng)十分廣泛[9-14]，微波輔助合成混凝土外加劑的應(yīng)用也有不少報(bào)道[15-20]。

本課題選擇馬來酸二甲酯部分替代丙烯酸作為減水劑合成的小單體，采用溶液自由基聚合法，以微波輔助加熱，通過控制微波聚合工藝參數(shù)改變傳統(tǒng)的合成工藝，制備一種功能優(yōu)異、性能優(yōu)良的新型聚羧酸減水劑（PCE），提高減水劑與水泥的相容性。針對(duì)微波加熱對(duì)所合成減水劑分子結(jié)構(gòu)、分子質(zhì)量分布的影響進(jìn)行表征及探究，并對(duì)比研究微波加熱法與常規(guī)水浴法合成PCE對(duì)水泥漿體性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料及儀器設(shè)備

（1）合成原料（見表1）

表1 主要合成原料

（2）試驗(yàn)材料

水泥：P·I 42.5基準(zhǔn)水泥，比表面積354 m2/kg，細(xì)度（45 μm篩篩余）2.1%，其主要化學(xué)成分見表2，物理力學(xué)性能見表3，符合GB 8076—2008《混凝土外加劑》要求。

表2 基準(zhǔn)水泥的主要化學(xué)成分 %

表3 基準(zhǔn)水泥的物理力學(xué)性能

（3）主要儀器設(shè)備

蠕動(dòng)泵，BT00－100M型，保定雷弗流體科技有限公司；電子增力電動(dòng)攪拌器，TLJ－02型，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；電子分析天平，梅特勒-托利多公司；電子節(jié)能控溫儀，ZNHW型，鞏義市予華儀器廠；恒溫水浴鍋，HH-1型，常州普天儀器制造有限公司；恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9140B，上海申賢恒溫設(shè)備廠；紅外光譜分析儀，Thermo Nicolet Avatar370型，美國Thermo Nicolet公司；凝膠滲透色譜儀，515-2414型，Waters公司；流變儀，DV3T型，Brookfield公司；微波萃取合成儀，XH-100A型，祥鵠科技有限公司；表面張力儀，DCA21型，德國Dataphysics公司。

1.2 聚羧酸減水劑的合成

以HPEG為大單體，以MAA部分替代AA作為小單體，采用溶液聚合法，以H2O2和Vc組成的氧化還原體系作為引發(fā)劑，以3-MPA為鏈轉(zhuǎn)移劑，控制反應(yīng)物配比為：n（MAA）∶n（AA）∶n（3-MPA）∶n（Vc）∶n（H2O2）∶n（HPEG）=3.33∶5.55∶0.25∶0.038∶1.41∶1.00，控制實(shí)驗(yàn)分別在微波環(huán)境中和常規(guī)水浴環(huán)境中進(jìn)行，合成3種固含量為29.7%的聚羧酸減水劑。反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式見式（1）：

1.2.1 微波輔助法合成聚羧酸MW-PCE

具體步驟如下：

（1）將微波合成儀通電，在1000 ml三口燒瓶中加入一定量的大單體HPEG和去離子水。將攪拌儀與三口燒瓶連接好后放置于微波合成儀內(nèi)，以合適的轉(zhuǎn)速攪拌至大單體溶解。同時(shí)，預(yù)先將溫度設(shè)置為70℃、功率400W、時(shí)間為70 min等參數(shù)設(shè)置完畢。

（2）配好A料（AA、去離子水）、B料（Vc、去離子水），用去離子水對(duì)蠕動(dòng)泵進(jìn)行洗管，并用A料、B料分別潤(rùn)洗滴管。通過設(shè)定的A料、B料滴加時(shí)間計(jì)算A料、B料的滴加速度，并進(jìn)行設(shè)置。當(dāng)溫度達(dá)到預(yù)設(shè)溫度后，向三口燒瓶中加入AA以及MAA，后加入充當(dāng)引發(fā)劑的雙氧水。然后開啟蠕動(dòng)泵勻速地滴加A、B料，A料滴加時(shí)間為50 min，B料滴加時(shí)間為60min。待全部原料都滴加完畢后關(guān)閉微波萃取儀，停止微波場(chǎng)作用，使三口燒瓶繼續(xù)在微波萃取儀腔內(nèi)保溫反應(yīng)10 min。待保溫反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉蠕動(dòng)泵，取出三口燒瓶，補(bǔ)水至1000 g，待反應(yīng)產(chǎn)物溫度降至常溫時(shí)收料即得減水劑MW-PCE。

1.2.2 傳統(tǒng)水浴法合成聚羧酸減水劑CHS-PCE的方法

常規(guī)水浴法合成聚羧酸系減水劑（CHS-PCE-1、CHSPCE-2）的具體步驟如下：

（1）在水浴鍋內(nèi)加入適量水，安裝智能電子節(jié)能溫控儀以及電動(dòng)攪拌儀，設(shè)置實(shí)驗(yàn)溫度為70℃，對(duì)水浴鍋進(jìn)行預(yù)熱。然后在1000 ml的三口燒瓶中加入定量的大單體HPEG和去離子水，并將燒瓶架于水浴鍋中，繼續(xù)恒溫水浴加熱，直至大單體HPEG全部溶解。

（2）A料與B料的用量、配制過程與合成MW-PCE時(shí)完全一致。CHS-PCE-1合成時(shí)采用與MW-PCE相同的滴加時(shí)間；CHS-PCE-2合成時(shí)采用常規(guī)減水劑合成時(shí)的滴加時(shí)間，A料和B料的滴加時(shí)間分別為120 min和150 min。

（3）待全部原料滴加完畢后，使三口燒瓶繼續(xù)在水浴鍋中保溫反應(yīng)10 min。待反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉儀器及蠕動(dòng)泵，取出三口燒瓶，補(bǔ)水至1000 g，待反應(yīng)產(chǎn)物溫度降至常溫時(shí)收料。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 聚合物表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試MW-PCE、CHS-PCE-1的紅外光譜，波數(shù)設(shè)置為400～4000 cm-1；采用凝膠滲透色譜法（GPC）測(cè)試聚合物樣品的分子質(zhì)量分布；選用表面張力儀利用鉑金片法來測(cè)試相同濃度減水劑溶液的表面張力，測(cè)試溫度為25℃。

1.3.2 水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試

評(píng)價(jià)MW-PCE、CHS-PCE-1和CHS-PCE-2對(duì)水泥漿體分散性能的影響，流動(dòng)度參照GB 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試，水灰比為0.29，減水劑折固摻量均為0.18%。

1.3.3 水泥漿體流變性測(cè)試

采用BrookfieldDV3T流變儀測(cè)試流變數(shù)據(jù)，根據(jù)水泥漿體的黏度范圍測(cè)試水泥漿體的流變參數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 馬來酸二甲酯型聚羧酸減水劑的FTIR分析

采用FTIR對(duì)微波合成和常規(guī)水浴合成的2種聚羧酸減水劑（MW-PCE、CHS-PCE-1）進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 微波合成和常規(guī)水浴合成聚羧酸減水劑的FTIR光譜

由圖1可見：1115 cm-1附近的吸收峰為C—O—C的不對(duì)稱峰，來自單體HPEG和馬來酸二甲酯；1725 cm-1附近的吸收峰為羧酸C=O對(duì)應(yīng)的收縮振動(dòng)峰，來自單體丙烯酸和馬來酸二甲酯；2885 cm-1附近的尖峰與3435 cm-1附近較寬的峰分別對(duì)應(yīng)C—H與O—H的伸縮振動(dòng)峰；C=C雙鍵的特征峰在微波與常規(guī)法合成的PCE紅外光譜圖中均未出現(xiàn)。從特征峰歸屬的官能團(tuán)種類分析可知，微波合成與常規(guī)水浴法合成的PCE分子結(jié)構(gòu)并無差異，且與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的分子結(jié)構(gòu)相同。

2.2 水泥凈漿試驗(yàn)

摻合成減水劑MW-PCE、CHS-PCE-1和CHS-PCE-2的水泥凈流動(dòng)度如圖2所示。

圖2 微波合成和常規(guī)合成方法對(duì)減水劑分散性的影響

由圖2可知，相同減水劑摻量下，摻常規(guī)合成聚羧酸減水劑的凈漿初始流動(dòng)度與摻微波合成減水劑的相差較大。對(duì)比反應(yīng)時(shí)間相同的MW-PCE與CHS-PCE-1，2 h凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失率分別為31.03%、41.18%，摻微波合成減水劑MWPCE的凈漿，2 h經(jīng)時(shí)流動(dòng)度損失率較小，即分散保持性優(yōu)于滴加時(shí)間相同的常規(guī)法合成減水劑CHS-PCE-1；對(duì)比反應(yīng)時(shí)間不同的MW-PCE與CHS-PCE-2，當(dāng)使用常規(guī)水浴法合成并且延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間時(shí)，2 h凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失率為30.61%，與微波合成法合成的減水劑相近。

2.3 馬來酸二甲酯型減水劑溶液的表面張力

聚羧酸系減水劑的表面張力對(duì)水泥的分散性和分散保持性有重要影響。聚羧酸減水劑吸附在水泥顆粒表面能夠降低顆粒的固液界面能，水泥-水分散體系的總能量會(huì)下降，使分散體系的熱力學(xué)穩(wěn)定性得到提高，從而更有利于水泥顆粒的分散。在不加任何減水劑的條件下，純水的表面張力為72 mN/m。濃度均為20 mg/ml的MW-PCE、CHS-PCE-1和CHSPCE-2的表面張力測(cè)試結(jié)果如表4。

表4 微波合成和常規(guī)水浴合成聚羧酸減水劑的表面張力

由表4可以看出，3種減水劑溶液的表面張力均明顯低于純水，這對(duì)提高水泥顆粒的分散性和分散保持性有很大影響。同時(shí)，表面張力的降低可以使得減水劑的親水基更易于吸附在親水性的水泥顆粒表面，提高立體位阻效應(yīng)，從而能獲得增大水泥凈漿流動(dòng)度的效果。

2.4 微波法合成PCE的GPC分析

經(jīng)聚合后PCE的收率對(duì)減水劑的性能有重要影響，因而可以從收率著手，對(duì)PCE的結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行研究。圖3為MW-PCE、CHS-PCE-1和CHS-PCE-2的凝膠色譜，減水劑的收率如表5所示。

圖3合成聚羧酸減水劑MW-PCE、CHS-PCE-1和CHS-PCE-2的凝膠色譜

表5 微波合成和常規(guī)水浴合成聚羧酸減水劑的收率

由圖3和表5可知：（1）MW-PCE的半峰寬較窄，而峰高較高，表明微波法合成的馬來酸二甲酯PCE的分子質(zhì)量分布更加符合預(yù)期。（2）MW-PCE收率略低，為94.66%；而CHSPCE-1和CHS-PCE-2的收率分別為97.16%和96.85%。但由前期試驗(yàn)結(jié)果可知，在相同水灰比及摻量下，摻MW-PCE凈漿的初始流動(dòng)度較CHS-PCE-1和CHS-PCE-2大。微波合成法在收率偏低的條件下還能達(dá)到較高的凈漿流動(dòng)度，說明微波條件下可以使馬來酸二甲酯減水劑的分子結(jié)構(gòu)更加合理，因而達(dá)到更好的分散性；同時(shí)也表明，后期可以通過調(diào)整實(shí)驗(yàn)配比或?qū)嶒?yàn)條件，提高微波條件下合成馬來酸二甲酯類減水劑的收率，進(jìn)而在原基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高其分散性。

2.5 微波合成聚羧酸減水劑的流變性

Bingham是流變學(xué)的經(jīng)典模型，在該模型中，對(duì)流體施加的剪切應(yīng)力只有突破某一臨界點(diǎn)τ0時(shí)漿體才能發(fā)生形變，表現(xiàn)出流變性。Bingham流體模型的表達(dá)式見式（2）：

式中：τ——剪切應(yīng)力，Pa；

γ——剪切速率，s-1；

τ0——屈服應(yīng)力，Pa；

η——塑性黏度，Pa·s。

圖4為合成減水劑MW-PCE和CHS-PCE-1、CHSPCE-2在水灰比為0.29條件下，新拌水泥漿體的流變曲線，新拌水泥漿體的流變參數(shù)擬合結(jié)果見表6。

圖4 摻不同聚羧酸減水劑新拌水泥漿體的流變曲線

表6 摻不同聚羧酸減水劑新拌水泥漿體的流變參數(shù)擬合結(jié)果

τ0反映的是漿體的易變形能力，τ0越小則漿體越容易變形。從表6可以看出，摻MW-PCE、CHS-PCE-1、CHS-PCE-2水泥漿體的屈服應(yīng)力τ0分別為0.0617、0.3918、2.7689 Pa，均小于空白水泥漿體的屈服應(yīng)力（9.875 Pa），說明摻加MWPCE、CHS-PCE-1或CHS-PCE-2使水泥漿體的易變形能力提高，其中以摻MW-PCE的提高幅度最大。

3 結(jié) 論

（1）與傳統(tǒng)水浴法相比，在原料配比及反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度相同的情況下，微波輔助法合成的減水劑MW-PCE對(duì)水泥凈漿體具有更好的分散性，優(yōu)于傳統(tǒng)水浴法合成的CHSPCE-1，且2 h經(jīng)時(shí)流動(dòng)度損失率較??；對(duì)比MW-PCE與CHS-PCE-2，2種減水劑的2 h經(jīng)時(shí)凈漿流動(dòng)度損失率接近。當(dāng)需要保證較優(yōu)異的分散性及較小的經(jīng)時(shí)損失率時(shí)，微波場(chǎng)作用可以使聚羧酸減水劑的合成反應(yīng)速率大大加快，反應(yīng)時(shí)間可小于常規(guī)合成所需時(shí)間的50%。

（2）紅外光譜分析表明，微波輔助法合成的馬來酸二甲酯聚羧酸減水劑與常規(guī)水浴方法合成產(chǎn)物的伸縮振動(dòng)吸收特征峰基本一致，表明通過微波輔助合成的手段獲得了預(yù)設(shè)結(jié)構(gòu)的馬來酸二甲酯聚羧酸減水劑。

（3）MW-PCE、CHS-PCE-1和CHS-PCE-2溶液的表面張力均低純水。

（4）摻MW-PCE、CHS-PCE-1或CHS-PCE-2的水泥漿體屈服應(yīng)力均小于空白水泥漿體，使水泥漿體的易變形能力提高，其中以MW-PCE的效果最顯著。