韓秀秀

（上海市建筑科學(xué)研究院有限公司，上海 201108）

0 前言

混凝土結(jié)構(gòu)具有多孔、表面粗糙的特征，易受到環(huán)境中的CO2、水和鹽離子等侵蝕而產(chǎn)生裂縫、碳化的危害。其中氯離子會(huì)使混凝土中的鋼筋銹蝕，最終影響混凝土結(jié)構(gòu)本身的耐久性。采取有效的防護(hù)措施能延長(zhǎng)混凝土結(jié)構(gòu)建筑的服役時(shí)間，并確保安全性。涂刷涂料是最簡(jiǎn)單有效的防護(hù)措施之一。

隨著人們環(huán)保、健康意識(shí)的日益增強(qiáng)，以及國(guó)家相關(guān)環(huán)保法律法規(guī)的出臺(tái)及推廣，環(huán)保的水性涂料成為目前涂料行業(yè)的發(fā)展主流。但目前水性涂料的硬度較差、耐沾污與耐候性不足等缺點(diǎn)限制了其廣泛應(yīng)用[1]。開(kāi)發(fā)更為符合需求的水性建筑涂料成為當(dāng)前的研究重點(diǎn)。

水性氟碳涂料中的主要成膜物質(zhì)為氟樹(shù)脂，因氟原子的存在，使涂層具有低表面張力、高耐沾污性、高耐候性、良好的耐化學(xué)性等特點(diǎn)，適合混凝土的長(zhǎng)效防護(hù)。FEVE類樹(shù)脂（氟烯烴-乙烯基醚共聚物/乙烯基酯共聚物）是氟樹(shù)脂的一種，除以上優(yōu)點(diǎn)外，還具有可常溫固化、優(yōu)異的抗紫外線性能、防腐性好等特點(diǎn)被廣泛研究，是目前城市高檔建筑裝飾保護(hù)材料的首選。

本文選用不同F(xiàn)EVE氟碳樹(shù)脂進(jìn)行配方篩選研究，制備了一種高耐候、耐沾污優(yōu)異的水性氟碳涂料，通過(guò)涂層附著力、耐人工氣候老化、抗氯離子滲透、耐沾污等性能以及水性氟碳/無(wú)溶劑環(huán)氧涂層體系對(duì)混凝土的抗壓強(qiáng)度、劈裂抗拉強(qiáng)度、碳化深度、氯離子擴(kuò)散系數(shù)、電通量等性能研究，綜合考察其對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)外墻耐久性的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 主要原材料及儀器設(shè)備

（1）原材料

FEVE型水性氟碳樹(shù)脂：旭硝子FD1000、上海東氟DFM05A、臺(tái)灣長(zhǎng)興材料4566A等3種，其主要技術(shù)性能見(jiàn)表1；水性固化劑：拜耳Bayhydur XP2655，主要技術(shù)性能見(jiàn)表2；鈦白粉（TiO2）：TR92型，晶粒平均尺寸為240 nm，需水量28 cm3/100 g；分散劑、消泡劑、增稠劑、潤(rùn)濕劑：均為德國(guó)畢克化學(xué)，型號(hào)分別為BYK-190、BYK-28、RHEOBYK-H 7500 VF、BYK-349；水：去離子水，自制。

表1 3種FEVE型水性氟碳樹(shù)脂的主要技術(shù)性能

表2 固化劑的主要技術(shù)性能

（2）儀器設(shè)備（見(jiàn)表3）

表3 試驗(yàn)用主要儀器設(shè)備

1.2 涂料及涂層的制備

1.2.1 氟碳涂料的配方（見(jiàn)表4）

表4 水性氟碳涂料的配方

1.2.2 成膜物質(zhì)中樹(shù)脂的篩選

（1）成膜物質(zhì)中樹(shù)脂的篩選步驟如下：

①分別將3種水性氟碳樹(shù)脂F(xiàn)D1000、DF-M05A、4566A制備成膜，進(jìn)行FTIR表征。

②通過(guò)表征結(jié)果的分析，為后續(xù)試驗(yàn)所用樹(shù)脂種類的確定提供參考。

（2）涂料及涂層的制備步驟：

①漿料：將配方中的去離子水、分散劑以及消泡劑加入到攪拌罐中，低速攪拌至均勻，然后加入鈦白粉，高速攪拌15min左右，制成穩(wěn)定的漿料備用。

②A組份：按配方量將樹(shù)脂與上述漿料進(jìn)行混合攪拌，攪勻后加入消泡劑、增稠劑等助劑，細(xì)度達(dá)到要求停止攪拌，得到A組份。

③涂料：將上述A組份與B組份（固化劑）按一定比例進(jìn)行混合攪拌，制成涂料。

④將制備的涂料按照相應(yīng)測(cè)試要求分別在玻璃板、聚酯膜、無(wú)石棉纖維水泥加壓板以及混凝土試塊上均勻涂刷，制成涂層，涂層厚度保持在160μm左右。

（3）涂層體系制備步驟：

①按照先底涂后面涂的順序進(jìn)行涂刷，按照配比稱取相應(yīng)組份，攪拌至均勻。

②涂料攪拌均勻放置3 min后，用線棒（混凝土基材用刷子，試膜用濕膜制備器）涂刷試板。

③第1道涂層在標(biāo)準(zhǔn)條件下干燥4～6 h后進(jìn)行第2道涂刷，共涂刷2道，待面涂、底涂全部涂完后，涂層再干燥7 d即可進(jìn)行性能測(cè)試。

1.3 性能測(cè)試方法

常規(guī)性能：參照HG/T 3792—2014《交聯(lián)型氟樹(shù)脂涂料》進(jìn)行測(cè)試；耐沾污性：按照GB/T 9780—2013《建筑涂料涂層耐沾污性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試；耐人工氣候老化性：參照GB/T 1865—2009《色漆和清漆人工氣候老化和人工輻射曝露濾過(guò)的氙弧輻射》進(jìn)行測(cè)試。耐沾污與耐人工氣候老化性能按照J(rèn)G/T 512—2017《建筑外墻涂料通用技術(shù)要求》進(jìn)行評(píng)定。涂層抗氯離子滲透性能：參照J(rèn)TJ275—2000《海港工程混凝土結(jié)構(gòu)防腐蝕技術(shù)規(guī)范》進(jìn)行測(cè)試；混凝土抗壓強(qiáng)度、劈裂抗拉強(qiáng)度參照GB/T 50081—2019《混凝土物理力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測(cè)試；碳化深度、氯離子擴(kuò)散系數(shù)、電通量：參照GB/T 50082—2009《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 氟碳涂料的開(kāi)發(fā)

成膜物質(zhì)對(duì)涂膜的性能起決定性作用，性能良好的成膜物質(zhì)除能保證涂膜基本的理化性能外，其特有的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)也能增加涂層的功能性；顏填料的結(jié)構(gòu)與物理性能的不同也會(huì)影響其在涂料中作用的穩(wěn)定發(fā)揮，對(duì)涂層的遮蓋率、附著力、抗沖擊性等都有一定影響。所以本試驗(yàn)主要通過(guò)對(duì)涂料的成膜物質(zhì)及顏填料進(jìn)行研究，考察樹(shù)脂種類及用量、顏填料用量對(duì)涂層性能的影響。

2.1.1 樹(shù)脂種類對(duì)涂膜性能的影響

成膜物質(zhì)主要成分選用FEVE樹(shù)脂，F(xiàn)EVE樹(shù)脂是由氟乙烯、乙烯基醚（或酯）為主要共聚單體，在引發(fā)劑的作用下，自由基引發(fā)聚合反應(yīng)，氟乙烯單體把乙烯基醚（或酯）單體從兩側(cè)包圍起來(lái)，形成屏蔽式交替聯(lián)結(jié)的共聚物，圖1為FEVE氟樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)示意。

圖1 FEVE氟樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)示意

FEVE樹(shù)脂中含有超強(qiáng)鍵能的F—C鍵，其含量對(duì)涂料的性能起關(guān)鍵作用；同時(shí)含有亞甲基（—CH2）、羧基（—COOH）、羥基（—OH）、醚鍵（C—O—C）等不同官能團(tuán)，與異氰酸酯反應(yīng)后生成高度交聯(lián)的聚合物涂層，保證了氟碳涂層對(duì)基材的防護(hù)性能。其化學(xué)反應(yīng)式如圖2所示。

圖2 FEVE氟樹(shù)脂與異氰酸酯的化學(xué)反應(yīng)式

氟碳樹(shù)脂中的氟原子半徑（1.3×10-10m）小，電負(fù)性大（4.0），C—F鍵鍵長(zhǎng)（1.35×10-10m）短，鍵能大（486 kJ/mol），含氟鏈段的存在使得氟碳樹(shù)脂的表面能降低[2]，具有理想的疏水疏油性，耐沾污性優(yōu)異。為選擇更適合本涂料的氟碳樹(shù)脂，分別對(duì)FD1000、DF-M05A和4566A三種氟碳樹(shù)脂進(jìn)行FTIR表征，結(jié)果如圖3、表5所示。

圖3 氟碳樹(shù)脂的紅外光譜

表5 氟碳樹(shù)脂紅外光譜中各吸收峰及官能團(tuán)種類

從圖3、表5可以看出，3種所測(cè)氟碳樹(shù)脂中均存在亞甲基（—CH2）、羧基（—COOH）、羥基（—OH）、醚鍵（C—O—C）等官能團(tuán)，均符合FEVE樹(shù)脂的基本結(jié)構(gòu)。但FD1000中的C—F鍵峰強(qiáng)明顯大于其他2種氟碳樹(shù)脂，說(shuō)明其氟官能團(tuán)含量較多，符合試驗(yàn)要求，故FD1000氟碳樹(shù)脂更符合后續(xù)試驗(yàn)要求。

將3種FEVE氟碳樹(shù)脂制備成涂膜，對(duì)其性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 3種氟碳樹(shù)脂涂膜的性能測(cè)試結(jié)果

由表6可知，F(xiàn)D1000樹(shù)脂的光澤高、耐沾污性突出，綜合性能優(yōu)于其他2種氟碳樹(shù)脂。結(jié)合FTIR分析結(jié)果，選擇FD1000氟碳樹(shù)脂作為后續(xù)試驗(yàn)的主要成膜物質(zhì)。

2.1.2 樹(shù)脂和顏填料用量對(duì)涂層性能的影響研究

根據(jù)涂料配方設(shè)計(jì)原理，結(jié)合樣品特性，設(shè)計(jì)初始配方的PVC為47%，通過(guò)改變FD1000樹(shù)脂的用量[分別為配方總質(zhì)量的54%、56%、58%、60%，m（樹(shù)脂）∶m（固化劑）=6∶1、8∶1、10∶1、12∶1，對(duì)應(yīng)樣品的編號(hào)分別為：FC-1、FC-2、FC-3、FC-4]，在得到FD1000樹(shù)脂最佳用量的基礎(chǔ)上進(jìn)行不同顏填料用量（分別為涂料總質(zhì)量的24%、26%、28%、30%，對(duì)應(yīng)樣品編號(hào)分別為：YT-1、YT-2、YT-3、YT-4）試驗(yàn)研究，以確定涂料成膜物質(zhì)中樹(shù)脂和顏填料的最佳用量。不同配方涂料的性能測(cè)試結(jié)果如表7所示。

表7 不同配方涂料的性能測(cè)試結(jié)果

由表7可以看出：

（1）改變樹(shù)脂用量的樣品中，F(xiàn)C-1的耐沾污性低于其他3組樣品，說(shuō)明固化劑比例大導(dǎo)致涂層交聯(lián)過(guò)度，使涂層表面干燥快、平整度降低、涂層易受污染物侵蝕、且涂層附著力降低；FC-3的綜合性能更優(yōu)，說(shuō)明樹(shù)脂用量58%是適宜的。

（2）改變顏填料用量的樣品中，YT-3、YT-4的耐沾污性能低于YT-1、YT-2，說(shuō)明顏填料用量增大會(huì)對(duì)涂層的耐沾污性產(chǎn)生不利影響，并且會(huì)影響樹(shù)脂與固化劑的交聯(lián)程度，使附著力下降，所以顏填料的用量不宜過(guò)多，以26%為最佳。

2.1.3 優(yōu)選配方涂料性能測(cè)試

通過(guò)上述涂料成膜物質(zhì)中樹(shù)脂種類及用量、顏填料用量對(duì)涂膜性能的影響研究，得到最優(yōu)配方為YT-2，即FD1000樹(shù)脂和顏填料用量分別為涂料總質(zhì)量的58%、26%。優(yōu)化配方的性能測(cè)試結(jié)果如表8所示。

表8 優(yōu)化配方涂料的性能測(cè)試結(jié)果

由表8可知，優(yōu)化配方所制備涂料的附著力符合HG/T 3792—2014中Ⅲ型氟樹(shù)脂的要求，耐人工氣候老化性能符合JG/T 512—2017中Ⅱ級(jí)的要求，抗氯離子滲透性能符合JTJ 275—2000對(duì)混凝土涂層的抗氯離子滲透要求，耐沾污性符合JG/T 512—2017中耐沾污Ⅳ級(jí)的要求。綜上，優(yōu)化配方的水性氟碳涂料性能符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，可進(jìn)一步進(jìn)行涂層體系的研發(fā)。

2.2 水性氟碳-無(wú)溶劑環(huán)氧涂層體系

2.2.1 涂層體系開(kāi)發(fā)

環(huán)氧類涂料是目前常用的底涂層材料，其化學(xué)性能穩(wěn)定，機(jī)械性能良好，但常用的溶劑型環(huán)氧涂料在施工過(guò)程中會(huì)揮發(fā)出大量VOC，對(duì)生態(tài)環(huán)境及人員健康造成威脅；而無(wú)溶劑環(huán)氧涂料作為一種高固分涂料，不僅具有環(huán)氧涂料的優(yōu)異性能，而且固化成膜過(guò)程不揮發(fā)有機(jī)溶劑，環(huán)保無(wú)毒，可保障密閉空間空氣質(zhì)量的安全性[3]，符合當(dāng)前防治大氣污染環(huán)保法規(guī)的要求，是目前大力推廣的一種環(huán)保型高性能涂料。以上述開(kāi)發(fā)的水性氟碳涂料為面涂，以無(wú)溶劑環(huán)氧涂料（大通DSF22）為底涂制備水性氟碳/無(wú)溶劑環(huán)氧涂層體系，涂層體系組成為：底漆1道，厚度100μm；面漆2道，厚度160μm。涂層總厚度為260μm。

2.2.2 與同類型涂層體系的性能對(duì)比

對(duì)開(kāi)發(fā)的水性氟碳/無(wú)溶劑環(huán)氧涂層體系進(jìn)行性能測(cè)試，并與同類型的水性氟碳/溶劑型環(huán)氧（上海衡峰配套體系：50μm水性氟碳面涂＋2 mm溶劑型環(huán)氧底涂）涂層體系進(jìn)行性能對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表9。

表9 水性氟碳-無(wú)溶劑環(huán)氧體系與同類涂層體系性能對(duì)比

由表9可見(jiàn)，2個(gè)涂層體系的面涂層均為氟碳涂料，由于F—C原子鍵結(jié)合半徑小，具有低臨界表面張力，使涂層表面的液相接觸角較大[4]，因此，這2個(gè)涂層體系的黏附性小，不易被污染，耐沾污性極好；附著力和耐人工氣候老化性能基本相同，但水性氟碳/無(wú)溶劑環(huán)氧涂層體系的抗氯離子滲透性能要優(yōu)于水性氟碳/溶劑型環(huán)氧涂層體系，說(shuō)明無(wú)溶劑環(huán)氧涂料作為底涂層可高效阻隔氯離子滲透，確保防護(hù)效果，與氟碳面涂的配套性良好。同時(shí)表明，所開(kāi)發(fā)涂層體系的性能優(yōu)于市場(chǎng)同類產(chǎn)品。

2.2.3 涂層體系對(duì)混凝土的防護(hù)效果

為進(jìn)一步考察所開(kāi)發(fā)涂層體系對(duì)混凝土外墻的防護(hù)效果，以普通混凝土（C40）試塊為基材，通過(guò)涂覆水性氟碳/無(wú)溶劑環(huán)氧、水性氟碳/溶劑型環(huán)氧2種涂層體系，并以未涂覆涂料的混凝土為基準(zhǔn)組進(jìn)行性能測(cè)試對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表10。氯離子擴(kuò)散系數(shù)試驗(yàn)與碳化深度試驗(yàn)的試塊如圖4、圖5所示。

表10 2種涂層體系對(duì)混凝土的防護(hù)性能對(duì)比

由表10可知：與基準(zhǔn)組相比，涂覆水性氟碳/無(wú)溶劑環(huán)氧涂層能夠提高混凝土試塊的抗壓強(qiáng)度，但邊界條件的改變導(dǎo)致其劈裂抗拉強(qiáng)度略有下降?；鶞?zhǔn)組混凝土試塊的電通量為2035 C，氯離子擴(kuò)散系數(shù)為6.3×10-12m2/s，涂覆2種涂層后，混凝土的碳化深度、氯離子擴(kuò)散系數(shù)及電通量均明顯下降，混凝土的電通量分別為28、33C。氯離子擴(kuò)散系數(shù)測(cè)試結(jié)果僅看到極少量滲透（見(jiàn)圖4），對(duì)氯離子的滲透起到了有效的阻隔作用。基準(zhǔn)組混凝土的碳化深度為6.8 mm，涂覆涂層后，涂層的高致密性使得CO2氣體也很難穿透涂層，因而混凝土中的Ca（OH）2極難與外界環(huán)境中的CO2接觸[5-6]，碳化深度大幅降低，混凝土試塊幾乎無(wú)碳化現(xiàn)象（見(jiàn)圖5）。表明涂層的防護(hù)效果顯著，而水性氟碳/無(wú)溶劑環(huán)氧相較于水性氟碳/溶劑型環(huán)氧涂層體系，環(huán)保優(yōu)勢(shì)更明顯，更加符合目前環(huán)保型涂料的發(fā)展趨勢(shì)，且施工簡(jiǎn)便，安全。

圖4 氯離子擴(kuò)散系數(shù)試驗(yàn)樣品

圖5 碳化深度試驗(yàn)樣品

3 結(jié)語(yǔ)

（1）通過(guò)配方優(yōu)選開(kāi)發(fā)出耐候性為Ⅱ級(jí)、耐沾污性為Ⅳ級(jí)、抗氯離子侵蝕性能優(yōu)異的水性氟碳涂料。

（2）以上述水性氟碳涂料為面涂，以無(wú)溶劑環(huán)氧涂料為底涂開(kāi)發(fā)的水性氟碳/無(wú)溶劑環(huán)氧涂層體系，性能優(yōu)于市場(chǎng)同類涂層體系。其抗壓強(qiáng)度為52.6 MPa，劈裂抗拉強(qiáng)度為3.1 MPa，28 d碳化深度為0，氯離子擴(kuò)散系數(shù)0，電通量為28 C，對(duì)混凝土的防護(hù)性優(yōu)異；此外，涂層體系的環(huán)保性能能符合綠色發(fā)展與人們對(duì)綠色涂飾的要求，應(yīng)用前景廣闊。