佘曉彬，陳建國

（1.廣西壯族自治區(qū)水利科學(xué)研究院 廣西水工程材料與結(jié)構(gòu)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530023；2.河海大學(xué)，江蘇 南京 210000）

1 多孔混凝土概念及特點(diǎn)

多孔混凝土是一種內(nèi)部及表面都具有多孔結(jié)構(gòu)的混凝土，主要由單一粒徑的粗骨料及其表面包裹的水泥漿體組成[1-2]。根據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)記載[3-4]，1852年英國就首次提出無砂混凝土的概念。我國在20世紀(jì)60年代開始對(duì)多孔混凝土進(jìn)行研究。1995年，日本混凝土工學(xué)協(xié)會(huì)研制出植生型多孔混凝土。

與普通混凝土相比，多孔混凝土最大的特點(diǎn)就在于它疏松多孔的結(jié)構(gòu)使其具有良好的植生、凈化性能。多孔混凝土能夠容納植物的生長，使其根系在混凝土內(nèi)部延伸。另外，這種材料內(nèi)部特殊的多孔結(jié)構(gòu)還能形成良好過濾、吸附作用，再加上其孔隙上所吸附的微生物所產(chǎn)生的生物作用，達(dá)到一定的水質(zhì)凈化作用[5]。但是，普通的多孔混凝土進(jìn)行植生后僅能滿足景觀綠化功能，難以達(dá)到調(diào)節(jié)生態(tài)平衡、構(gòu)建穩(wěn)定的生態(tài)系統(tǒng)的目標(biāo)；而且多孔混凝土對(duì)TN、TP的去除率不是很高[6-7]，整體凈化效果不理想，難以滿足如今成分復(fù)雜污水的凈化要求，從而限制了多孔混凝土的推廣應(yīng)用。

天然沸石是呈骨架狀結(jié)構(gòu)的多孔性鋁硅酸鹽晶體[8-9]，見圖1。沸石具有高效的物理吸附性能和離子交換特性[10]。由于沸石特殊的結(jié)構(gòu)和組成，對(duì)污水具有良好的凈化效果。Fang等[11]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)沸石對(duì)水中的重金屬，甚至是Sr2+、Cs+和Co2+等放射性元素具有良好的去除能力，在堿性條件下，去除率高達(dá)98.7%。張政科等[12]研究了沸石對(duì)溶液中氮、磷的吸附性能，靜態(tài)試驗(yàn)下，沸石對(duì)氨氮的吸附容量為246 mg/kg；動(dòng)態(tài)試驗(yàn)下，吸附容量能達(dá)到823 mg/kg，吸附符合Lagergren準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。Shaw等[13]對(duì)沸石表面改性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，沸石能夠同時(shí)去除水中的重金屬、有機(jī)污染物等。

圖1 沸石的骨架結(jié)構(gòu)

因此，很多研究者開始關(guān)注對(duì)多孔混凝土材料的改性，以沸石為骨料制成沸石多孔混凝土，在滿足多孔混凝土結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的同時(shí)提升其整體的植生能力和凈水能力。沸石多孔混凝土的研究和應(yīng)用能有效減少混凝土對(duì)環(huán)境的不利影響，滿足混凝土材料可持續(xù)發(fā)展的要求。

2 沸石多孔混凝土配制及性能

據(jù)了解，世界上超40%的沸石資源用于水泥及其制品中[14]。早在1978年，清華大學(xué)的馮乃謙[15]就提出將天然沸石作為氣體載體配制加氣混凝土的研究。Cenk等[16]也提出將天然沸石作為加氣混凝土的骨料和發(fā)泡劑，而將天然沸石作為骨料制備多孔混凝土的研究較為少見。2009年開始，日本、歐美等才陸續(xù)開展對(duì)沸石多孔混凝土的研究，而我國對(duì)于沸石多孔混凝土的研究起步較晚，目前還沒研究機(jī)構(gòu)對(duì)其進(jìn)行系統(tǒng)全面的研究。

2.1 沸石多孔混凝土的配制技術(shù)

沸石多孔混凝土為隨機(jī)多孔的結(jié)構(gòu)，采用體積法，以目標(biāo)孔隙率為控制參數(shù)進(jìn)行多孔混凝土配合比設(shè)計(jì)較為合適[17-18]。沸石多孔混凝土由天然沸石、膠凝材料、減水劑等按不同配合比混合攪拌而成，如圖2所示。

圖2 攪拌成型的沸石多孔混凝土

天然沸石是沸石多孔混凝土的架構(gòu)型材料，沸石粒徑對(duì)孔隙率影響較大，對(duì)吸附量的影響卻相對(duì)較小[19-20]。所以，制備沸石多孔混凝土多采用粒徑20～30 mm的單粒徑骨料。水灰比宜控制在0.21～0.37[21-22]，水灰比過小則水泥水化不完全，降低膠結(jié)強(qiáng)度；水灰比過大時(shí)造成流漿不能有效包裹骨料，嚴(yán)重時(shí)容易產(chǎn)生沉漿現(xiàn)象，如圖3所示。膠骨比宜控制在0.12～0.20[21，23]，膠骨比過小則造成骨料表面水泥漿層較薄，也會(huì)降低膠結(jié)強(qiáng)度；膠骨比過大時(shí)水泥漿可能封堵混凝土內(nèi)部孔隙，進(jìn)而影響孔隙率及吸附效果。岳衡等[24]采用正交試驗(yàn)、綜合分析等方法對(duì)沸石多孔混凝土的最佳配合比進(jìn)行探索，提出水泥、沸石、水的最佳配合比為1∶8∶0.28。張政科[25]經(jīng)過試驗(yàn)驗(yàn)證，也得出了相類似的觀點(diǎn)。

圖3 沸石多孔混凝土的沉漿現(xiàn)象

2.2 沸石多孔混凝土物理力學(xué)性能研究

采用不同配合比制備的沸石多孔混凝土具有不同的孔隙，可以滿足不同用途的要求。較好的孔隙率及孔隙結(jié)構(gòu)能為植物提供生長空間，還能提高混凝土的過濾和吸附作用；較好的透水性使植物便于和周圍環(huán)境進(jìn)行養(yǎng)分交換，還能使混凝土與污水進(jìn)行良好的接觸，明顯改善水質(zhì)。亀島博之等[26]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水泥漿和沸石骨料的體積比從26%增加到44%時(shí)，沸石多孔混凝土的空隙率從35%降低至10%，透水系數(shù)從4 cm/s降低至0.5 cm/s，但沸石多孔混凝土的抗壓強(qiáng)度提高1.7倍?？箟簭?qiáng)度越高，其耐腐蝕性、抗凍性也越好，可以更好地抵御流水沖刷、氣候變化的作用。亀島博之等[27]在水泥砂漿平板表面鋪設(shè)摻有天然沸石的多孔混凝土來制備復(fù)合平板，見圖4，其強(qiáng)度要求滿足日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求，而且沸石多孔混凝土的耐酸性好，植物根系分泌的有機(jī)酸對(duì)沸石多孔混凝土的抗彎強(qiáng)度影響較小，降低約10%。徳重英信等[28]研究了沸石多孔混凝土由于凍融作用而導(dǎo)致的混凝土劣化機(jī)理，對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，分別使用碎石和天然沸石作為粗骨料的多孔混凝土凍融循環(huán)次數(shù)-殘余應(yīng)變曲線趨勢大致相同（見圖5），顯然可以預(yù)知沸石多孔混凝土具有良好的抗凍融性。佐川奈津子等[29]也提出了類似的觀點(diǎn)，因?yàn)樘烊环惺械目捉Y(jié)構(gòu)對(duì)沸石多孔混凝土抗凍性的提高具有積極作用。

圖4 由沸石多孔混凝土組成的復(fù)合板

圖5 凍融循環(huán)次數(shù)-殘余應(yīng)變曲線趨勢

2.3 沸石多孔混凝土植生性能研究

對(duì)滿足結(jié)構(gòu)功能要求的沸石多孔混凝土進(jìn)行植生試驗(yàn)。目前多孔混凝土的植株種植方式分為上置式、中置式、下置式，播種形式包括撒播草籽和鋪設(shè)草皮。佟潔[30]在所制備的沸石多孔混凝土表面撒播黑麥草、三葉草和高羊茅3種草籽并覆蓋2 cm左右土壤，研究沸石多孔混凝土的植生性能，3周后，黑麥草和三葉草長勢良好，高羊茅生長較差，如圖6所示。嚴(yán)雄風(fēng)等[31]將植生基材灌入沸石多孔混凝土后種植百喜草，播撒百喜草種子5d后發(fā)芽，60d后百喜草長勢良好，根系穿過試件。張政科等[32]進(jìn)行類似研究發(fā)現(xiàn)，6個(gè)月后，百喜草仍生長良好，其株高達(dá)30～60cm，根系長約30cm，如圖7所示。該沸石多孔混凝土內(nèi)部微生物多樣性指數(shù)和物種豐度值均很高，沸石、土壤、植物和微生物構(gòu)成了良好的微型生態(tài)循環(huán)系統(tǒng)。

多孔混凝土具有較大孔隙，其透氣性和透水性好，再加上沸石本身特殊的多孔結(jié)構(gòu)，用沸石作骨架制成的多孔混凝土能夠形成特有的植物-中小型土壤動(dòng)物-土壤微生物生態(tài)體系。沸石多孔混凝土特殊的結(jié)構(gòu)組成可以為中小型土壤動(dòng)物、微生物提供棲息場所。土壤動(dòng)物可以分解土壤有機(jī)質(zhì)，將其轉(zhuǎn)化為有助于植物生長的化合物。微生物可以溶解土壤中的難溶性物質(zhì)，參與土壤中營養(yǎng)元素的循環(huán)[33]。生長的植物則通過光合作用將無機(jī)碳、氮等轉(zhuǎn)變成有機(jī)物[34]。這樣就構(gòu)成了一個(gè)穩(wěn)定的生態(tài)系統(tǒng)。沸石多孔混凝土能夠使動(dòng)植物和諧共存，能保證生態(tài)系統(tǒng)的恢復(fù)和生態(tài)功能的穩(wěn)定，具有景觀綠化、生態(tài)美化、人與自然協(xié)調(diào)發(fā)展的功能。

圖6 沸石多孔混凝土表面植物生長情況

圖7 百喜草生長情況

2.4 沸石多孔混凝土凈水性能研究

沸石多孔混凝土可以通過物理凈化、化學(xué)沉降、離子交換、生物膜吸附等一系列作用，達(dá)到污染物的去除。Soheila[35]摻加20%粒徑為1～10 mm沸石制備多孔混凝土，用于減少城市中的地表徑流污染，該沸石多孔混凝土對(duì)COD、濁度、鉛和TSS的去除效率分別為70%、90%、98%和70%，而不摻沸石的多孔混凝土COD、濁度、鉛和TSS的去除效率僅分別為11%、37%、35%和53%。王俊嶺等[36]進(jìn)行類似的研究發(fā)現(xiàn)，以沸石為骨料的透水路面對(duì)徑流污染物COD、TP、TN、銅、鋅、鉛的去除效率較普通透水路面分別提高了10.0%、9.5%、6.0%、13.0%、16.5%、20.6%。Seung等[37]將沸石多孔混凝土用來凈化海水，試驗(yàn)結(jié)果表明，相較于不摻沸石的多孔混凝土，摻入沸石的混凝土對(duì)TN、TP的去除率高23.5%。由于多孔混凝土具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和特性，再加上沸石具有良好的吸附性和陽離子交換能力，可與環(huán)境中NH4+、Na+、Pb2+等離子發(fā)生交換而不改變自身結(jié)構(gòu)，沸石多孔混凝土在凈水方面也會(huì)優(yōu)于一般的多孔混凝土。

另外，可以采用植物修復(fù)和沸石多孔混凝土吸附相結(jié)合的方法來共同凈化水質(zhì)。Mohsen等[38]為減少非點(diǎn)源污染，在拌和多孔混凝土中添加了5%～10%的粒徑為4.75～9.5 mm的沸石并使用具有大量根系的香根草對(duì)污水進(jìn)行處理，見圖8。香根草-沸石多孔混凝土結(jié)構(gòu)對(duì)污水有很好的凈化效果，其中BOD、COD、TSS和糞便大腸菌群的去除率分別為36%～58.6%、31.4%～61.1%、38%～42.5%、43.6%～73.2%。潘小康等[39]以沸石、鋼渣、礫石為骨料制備植生混凝土（見圖9），3個(gè)月后，播種的百喜草根系貫穿空隙，采用靜態(tài)吸附和動(dòng)態(tài)過水的方法，比較不同骨料制備的植生混凝土對(duì)污水的凈化效果，見圖10、圖11，研究發(fā)現(xiàn)，沸石植生混凝土對(duì)氨氮去除效果優(yōu)于鋼渣、礫石植生混凝土，對(duì)總磷去除效果略低于鋼渣植生混凝土。其實(shí)，植物可以通過直接和間接作用對(duì)混凝土水質(zhì)凈化效果產(chǎn)生重要影響。對(duì)BOD、COD的去除效果除了混凝土空隙內(nèi)部生物膜的吸附作用，植物根系的吸收也有一定的去除作用[40]。另外，植物根系對(duì)氮、磷元素也有截留吸收作用，植物在生長過程中的新陳代謝作用也會(huì)把NH4+—N轉(zhuǎn)換為NO3-—N、NO2-—N以及離子形態(tài)的存在。

圖8 香根草-沸石多孔混凝土結(jié)構(gòu)

圖9 沸石植生混凝土結(jié)構(gòu)

圖10 各組氨氮去除率隨時(shí)間的變化情況

圖11 各組總磷去除率隨時(shí)間的變化情況

2.5 沸石多孔混凝土生物再生性能研究

沸石對(duì)氨氮的吸附表現(xiàn)出良好的效果和潛力，但是，當(dāng)沸石吸附到飽和后，其水質(zhì)凈化能力大大減弱。不過，沸石可以通過再生來使其吸附和交換能力得以復(fù)原。目前，沸石再生的方法主要有物理法、化學(xué)法、電化學(xué)法和生物法等[41]。

生物法是利用硝化細(xì)菌氧化從沸石中解析出來的氨氮，降低液相中的氨氮濃度，促進(jìn)沸石內(nèi)部氨氮向外擴(kuò)散[42-43]。沸石被制成多孔混凝土后，微小的空間孔洞不會(huì)被完全堵死，在復(fù)雜的微生態(tài)環(huán)境下，有利于硝化細(xì)菌的成長；如用沸石制成植生混凝土，土壤根系的呼吸作用會(huì)形成厭氧區(qū)和好氧區(qū)，也為硝化作用的產(chǎn)生提供了條件。因此，理論上以沸石為骨料制備多孔混凝土具有良好的生物再生性能。但是，關(guān)于沸石多孔混凝土生物再生性能的研究很少，實(shí)際再生機(jī)理還尚不明朗。

3 結(jié)語及展望

沸石多孔混凝土是一種適應(yīng)社會(huì)發(fā)展的新型生態(tài)建材，其特殊的結(jié)構(gòu)及功能性使得其未來必將成為用于環(huán)境保護(hù)、水質(zhì)凈化、生態(tài)修復(fù)的理想材料。沸石多孔混凝土能夠廣泛應(yīng)用工程實(shí)踐中還需要解決的問題：（1）對(duì)沸石多孔混凝土的水質(zhì)凈化性能研究目前已經(jīng)較為深入，但缺乏沸石多孔混凝土對(duì)各種污染物的凈化機(jī)理研究；（2）面對(duì)實(shí)際工程現(xiàn)場的復(fù)雜氣候環(huán)境和工作環(huán)境，對(duì)植物類型與沸石多孔混凝土的適應(yīng)性研究過少；（3）對(duì)沸石多孔混凝土的生態(tài)效益評(píng)價(jià)缺少相應(yīng)指標(biāo)和評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。