于克東,趙 偉,張 輝

齊魯工業(yè)大學(山東省科學院) 機械與汽車工程學院,濟南 250353

高熵合金自從由葉均蔚[1]提出以來,就備受關注。作為一種新型體系材料,高熵合金的設計思想已不再局限于傳統(tǒng)的單一合金主元設計框架,而創(chuàng)建了新的材料體系[2-3]。一般來說,高熵合金是具有5種或5種以上等摩爾的元素組成的合金,每個元素的原子分數(shù)介于5%～35%之間。多組元合金易于結(jié)合成簡單的固溶體,這是因為高熵合金能打破傳統(tǒng)的吉布斯相率[4],抑制金屬間化合物的形成。高熵合金不僅可以能形成簡單的晶體結(jié)構(gòu),而且綜合性能優(yōu)異。適當?shù)脑O計合金成分,可以獲得高強度、高硬度、抗高溫蠕變、耐高溫氧化、耐磨耐蝕和電磁等性能的合金[5-10]。

最初制備的高熵合的備方法主要是熔鑄和真空電弧熔煉[11-12],后來又采用了磁控濺射[13]、電子束蒸發(fā)[14]、電化學沉積[15]和機械合金化[16]等方法也成功的制備了高熵合金。但是熔鑄技術由于熱脹、冷縮效應易產(chǎn)生孔隙等缺陷,且成本較高,因此大量學者開始研究激光熔覆制備高熵合金技術[17-20]。激光熔覆技術將基體與熔覆材料相結(jié)合,利用高能量密度的激光束,使基體與熔覆材料形成冶金結(jié)合,實現(xiàn)快速凝固。作為重要工業(yè)制備技術的激光熔覆技術具有快速加熱、快速凝固的特點,用該方法制備高熵合金能彌補傳統(tǒng)方法制備高熵合金所存在的缺陷,因而采用激光熔覆工藝制備高熵合金涂層具有一定的優(yōu)勢。

目前高熵合金主要基于“雞尾酒”效應來進行成分設計,不能按照預期結(jié)構(gòu)設計合金。高熵合金設計的關鍵在于獲得單一的固溶體,避免產(chǎn)生大量金屬間化合物。研究結(jié)果表明,影響合金中相形成的主要因素是組元的電負性、原子尺寸、晶體結(jié)構(gòu)等。Ti、Co、Ni、Cr、Fe五種元素均處于第四周期,原子半徑和電負性相近,易于形成單一固溶體。因此,本文利用激光熔覆技術制備TiCoNiCrFe高熵合金涂層,并在激光功率采用1.5 kW,掃描速率為5 mm/s的情況下,研究了離焦量對高熵合金涂層組織和性能的影響。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料和成分設計

1.1.1 基體材料

本試驗采用316L不銹鋼50 mm×40 mm×6 mm的矩形試樣作為基體材料,對切割加工后得到的矩形試樣去除氧化皮,烘干后封裝待用。

1.1.2 熔覆材料

通過稀釋316L不銹鋼基體得到熔覆層中的 Fe元素,通過激光熔覆粉末得到其它元素,各元素的特性見表1。實驗所用的Ti、Co、Ni、Cr、Fe粉末純度≥99%,粒度為100目。將粉末按照等摩爾比例配置,然后球磨2 h,使得粉末中的元素混合均勻。在316L不銹鋼試樣的表面,以水玻璃作為粘結(jié)劑,預涂1 mm厚的粉末。涂覆后放入真空干燥箱,使其徹底干燥。

表1 Ti、Co、Ni、Cr、Fe各元素特性

1.1.3 激光功率的確定

激光功率是影響熔覆層質(zhì)量的主要因素之一。若激光功率過小,易出現(xiàn)起球、孔洞等缺陷；若激光功率過大,則會導致稀釋率過高,使熔覆層形貌對稱性差,熔覆層不平整。

為了獲得性能優(yōu)良的高熵合金涂層,首先確定了激光功率對涂層成型質(zhì)量的影響,如圖1所示。當激光功率為1.2 kW、焊接速率為5 mm/s時,由于激光功率較小,造成的熔覆層厚度較淺,熔覆層出現(xiàn)孔洞等缺陷(圖1a所示)；當激光功率為1.5 kW、焊接速率為5 mm/s時,熔覆層成型良好,表面平滑(圖1b所示)；當激光功率為1.8 kW、焊接速率為5 mm/s時,熔覆層不光滑,由于功率過高,所以熔覆材料過燒,材料蒸發(fā)過快,稀釋過大,導致熔覆層厚度不均勻(圖1c所示)。

注:a)1.2 kW；b)1.5 kW；c)1.8 kW。

1.1.4 涂層的制備

實驗采用激光熔覆法制備TiCoNiCrFe高熵合金,其熔覆參數(shù)為:激光功率分別為1.5 kW,掃描速率為5 mm/s,離焦量分別為10 mm、15 mm和20 mm。

1.2 組織分析與力學性能測試

1.2.1 組織分析

在已經(jīng)過激光熔覆處理過的試樣上用線切割機切割出10 mm×10 mm×6 mm的試樣,然后清洗熔覆層的污垢。之后依次用80#、180#、240#、320#、400#、600#的砂紙進行逐級打磨,然后用金剛石研磨膏進行機械拋光,直到?jīng)]有劃痕后,用FeCl3(5 g)+HCl(50 ml)+H2O(100 ml)的腐蝕劑進行腐蝕,腐蝕結(jié)束后立即用清水沖洗,再用酒精擦拭,然后吹干,最后用VHX-5000超景深三維觀察顯微系統(tǒng)觀察試樣的金相組織。

1.2.2 硬度測試

本試驗采用HXD-1000TMC顯微硬度計測量涂層硬度,每個試樣取5次測試結(jié)果,計算的平均值,測量點間距約為0.2 mm,加載載荷為200 g,保載時間為15 s。

2 結(jié)果與分析

2.1 高熵合金涂層宏觀形貌

熔覆層的宏觀形貌是判斷涂層質(zhì)量的重要依據(jù)之一。圖2分別是激光功率為1.5 kW,掃描速率為5 mm/s,離焦量為10 mm(圖2a)、15 mm(圖2b)和20 mm(圖2c)的高熵合金的宏觀形貌。總體來看,熔覆層沒有起球和孔洞等缺陷,表面平整,成型性較好。說明所選用的工藝參數(shù)合適。

圖3分別為TiCoNiCrFe高熵合金涂層離焦量為10 mm(圖3a)、15 mm(圖3b)和20 mm(圖3c)的橫斷面形貌。由圖可見,基體與涂層之間呈冶金結(jié)合。離焦量越大,熔覆層的熔寬越大。這是因為隨著離焦量的增加,高熵合金粉末熔化的越快,使粉末和基材更快的達到熔點,熔合的越充分。

注:a)10 mm；b)15 mm；c)20 mm。

注:a)10 mm；b)15 mm；c)20 mm。

2.2 高熵合金涂層的顯微組織分析

圖4分別為離焦量為10 mm(圖4a)、15 mm(圖4b)和20 mm(圖4c)且放大倍數(shù)為500的顯微組織形貌,可以看出組織主要是胞狀樹枝晶,在胞狀樹枝晶之間存在著更加細小的胞狀晶。圖5分別為離焦量為10 mm(圖5a)、15 mm(圖5b)和20 mm(圖5c)且為放大倍數(shù)為2 000的顯微組織形貌,TiCoNiCrFe的晶體結(jié)構(gòu)主要由體心立方結(jié)構(gòu)和面心立方結(jié)構(gòu)組成。

由圖5a可以看出,TiCoNiCrFe高熵合金涂層主要為枝狀晶(A區(qū)域),還有黑色相和白色相混合的胞狀灰色金屬間化合物(B區(qū)域)出現(xiàn)在枝晶間區(qū)域。

由圖5b可以看出,TiCoNiCrFe高熵合金涂層主要為枝狀晶(A區(qū)域)和白色金屬間化合物。除了原有物質(zhì),還同時析出了一種白色金屬間化合物,這種白色金屬間化合物是由于合金在熔煉凝固過程中產(chǎn)生的成分偏析所致。

由圖5c可以看出,TiCoNiCrFe高熵合金涂層形成細小的枝狀晶和細小的胞狀灰色金屬間化合物,其形貌的變化與金屬間化合物的析出有關。與圖5a相比,隨著離焦量的變大,枝晶間的灰色物質(zhì)越來越多,表明大量的金屬間化合物在晶界處析出,枝晶逐漸變小。

注:a)10 mm；b)15 mm；c)20 mm。

注:a)10 mm；b)15 mm；c)20 mm。

2.3 高熵合金涂層的硬度

表2為高熵合金涂層的平均顯微硬度,可見當離焦量為15 mm時,TiCoNiCrFe高熵合金涂層的顯微硬度最高,因為高熵合金圖層中的析出白色金屬間化合物能提升涂層硬度。

表2 TiCoNiCrFe高熵合金涂層顯微硬度

3 結(jié) 論

1)當采用的激光功率為1.5 kW,掃描速率為5 mm/s的工藝參數(shù)時,熔覆層沒有氣孔等缺陷,成型性好；基體和涂層之間呈冶金結(jié)合。隨著離焦量的增加,涂層的熔寬增加。

2)TiCoNiCrFe高熵合金涂層的顯微組織為枝狀晶和中間相,隨著離焦量的提高,高熵合金涂層出現(xiàn)更加細小的枝狀晶。

3)析出的白色中間相的固溶強化作用造成硬度提升,且當離焦量為15 mm時,TiCoNiCrFe高熵合金涂層的顯微硬度最高的。

綜上所述,當采用的激光功率為1.5 kW,掃描速率為5 mm/s和離焦量為15 mm的工藝參數(shù)時,TiCoNiCrFe高熵合金熔覆層成型性好,基體和涂層之間呈冶金結(jié)合,并且析出的白色中間相的固溶強化作用造成硬度提升,使其顯微硬度提高,力學性能優(yōu)良。