周偉峰

(河南省鄭州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，河南 鄭州 450007)

臭氧層是指大氣層的平流層中臭氧濃度相對較高的部分，吸收對人體有害的短波紫外線，防止其到達地球，以保護地球表面生物不受紫外線侵害，降低人類患皮膚癌、白內(nèi)障和免疫系統(tǒng)疾病的概率，被譽為“地球生物生存繁衍的保護傘”[1-3]。

消耗臭氧層物質(zhì)(Ozone-Depleting Substances，ODS)是一類能夠穿越對流層進入平流層破壞臭氧層的鹵素化合物。ODS包括的種類很多，常見的如氯氟烴(CFCs)、氫氯氟烴(HCFCs)、四氯化碳(CTC)、哈龍(Halon)、甲基氯仿(TCA)等。這些鹵化物在紫外線的輻射下產(chǎn)生一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，生成有鹵素的氧化物和純氧，從而達到破壞臭氧層的作用[4-7]。臭氧層破壞已經(jīng)成為世界第二大環(huán)境難題，為了更好地保護臭氧層，需要對環(huán)境空氣中的鹵代烴進行監(jiān)測。目前文獻關(guān)于水和廢水中鹵代烴測試方法研究較多[8-10]?？諝庵袚]發(fā)性鹵代烴的檢測，主要采用是活性炭吸附—二硫化碳解吸/氣相色譜法和罐采樣/氣相色譜—質(zhì)譜法方法等[11-13]?，F(xiàn)存的測試方法標準通常適用于部分VOCs的測定，如美國EPA TO-15方法和我國HJ759-2015方法主要針對70余種有毒有害VOCs，美國EPA/600-R-98/161方法則針對57種臭氧前體物。王敏等[14]采用活性炭管吸附+二硫化碳解吸結(jié)合氣相色譜法測定工作場所空氣中的鹵代烴類化合物。黃夢嘉等[15]采用便攜式氣相色譜-質(zhì)譜法檢測空氣中鹵代烴。罐采樣—預(yù)濃縮—GCMS分析技術(shù)中，三級液氮冷阱預(yù)濃縮系統(tǒng)一般僅使用液氮制冷，能夠達到-180 ℃的低溫，可實現(xiàn)對目標物的捕集、凈化(脫水和CO2)和進樣前的預(yù)濃縮功能,但所需設(shè)備較多、運行費用較高。電子制冷預(yù)濃縮系統(tǒng)不使用液氮，系統(tǒng)設(shè)備較少，運行費用較低，檢測更方便、經(jīng)濟[16-20]。研究使用GCMS-QP2010 Ultra氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀結(jié)合UNITY-xr電子制冷預(yù)濃縮儀建立了環(huán)境空氣中15種ODS的檢測方法。

1 實驗部分

1.1 儀器

實驗儀器包括UNITY-xr 電子制冷預(yù)濃縮儀以及GCMS-QP2010 Ultra 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀。

1.2 分析條件

電子制冷預(yù)濃縮儀條件見表1，氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀條件見表2。

表1 電子制冷預(yù)濃縮儀條件Tab.1 Conditions of electronic refrigeration preconcentrator

表2 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀條件Tab.2 Conditions of gaschromatography-mass spectrometry

需要說明的是，色譜柱為GsBP-PLOT GasPro(60 m×0.32 mm)，柱溫程序為35 ℃(6 min)→10 ℃/min→200 ℃(1.38 min)；壓力程序為88.5 kPa(6 min)→4 kPa→160 kPa。

1.3 樣品前處理

采用限流閥控制采樣流速將空氣樣品采集到蘇瑪罐中，通過CIA Advantage(圖1)自動進樣裝置從蘇瑪罐抽取500 mL空氣樣品進入UNITY-xr+GCMS系統(tǒng)進行測試。

圖1 UNITY-xr+GCMS離線監(jiān)測系統(tǒng)Fig.1 UNITY-xr+GCMS offline monitoring system

2 結(jié)果與討論

2.1 標準色譜圖

標準氣體色譜圖(4 ng/mL)如圖2所示，各物質(zhì)組分信息見表3，部分ODS質(zhì)量色譜如圖3所示。

圖2 標準氣體色譜圖Fig.2 Standard gas chromatogram

圖3 部分ODS質(zhì)量色譜圖Fig.3 Partial ODS mass chromatogram

表3 15種ODS組分信息Tab.3 Component information of 15 ODS

2.2 標準曲線

配置1 ng/mL的15種ODS混合氣體置于6 L蘇瑪罐中，通過控制UNITY-xr的采樣體積分別為25、50、200、400、500 mL，使進入到監(jiān)測系統(tǒng)的ODS濃度分別為0.05、0.1、0.4、0.8和1 ng/mL，以濃度為橫坐標、峰面積為縱坐標建立校準曲線。部分ODS校準曲線如圖4所示。

圖4 部分ODS校準曲線Fig.4 Partial ODS calibration curve

2.3 檢測限及重復(fù)性

控制UNITY-xr的采樣體積為25 mL，連續(xù)進樣6次，各組分峰面積RSD見表4?？刂芔NITY-xr的采樣體積為10 mL，測試ODS濃度為0.02 ng/mL的數(shù)據(jù)，以0.02 ng/mL的混合標準氣體測定結(jié)果計算檢出限(S/N=3)，檢出限結(jié)果見表4。

表4 15種ODS相關(guān)系數(shù)、重復(fù)性結(jié)果及檢出限Tab.4 Correlation coefficients,repeatability results and detection limits of 15 ODS

2.4 樣品測試

通過CIA Advantage自動進樣裝置從蘇瑪罐中抽取500 mL空氣樣品進入UNITY-xr+GCMS監(jiān)測系統(tǒng)進行測試。樣品色譜圖如圖5所示，樣品測定結(jié)果見表5。

表5 樣品中15種ODS濃度Tab.5 Concentration of 15 ODS in the sample ng/mL

圖5 樣品色譜圖Fig.5 Sample chromatogram

3 結(jié)論

本方法采用GCMS-QP2010 Ultra氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀結(jié)合UNITY-xr電子制冷預(yù)濃縮儀測定環(huán)境空氣中15種ODS含量，在0.05～1 ng/mL濃度范圍內(nèi)標準曲線線性良好，相關(guān)系數(shù)均在0.999 0以上，所有化合物在0.05 ng/mL的濃度下，峰面積RSD均小于3.70%，表明方法的精密度良好。該方法操作簡單，定量數(shù)據(jù)準確可靠，是環(huán)境空氣中ODS的理想分析方法。