胡琳琳，張瓊，盧炳湛，梁泱泱，盧偉

(1.廣東省特種設(shè)備檢測(cè)研究院順德檢測(cè)院，廣東 順德 528300；2.南京理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，南京 210094)

由于生物質(zhì)能源的可再生性和其本身具有的碳中和能力，被認(rèn)為是最終替代化石能源的一種重要的能源類(lèi)型。稻殼作為我國(guó)的一種主要的農(nóng)產(chǎn)品加工剩余物，利用稻殼作為生物質(zhì)資源正受到越來(lái)越多的關(guān)注。我國(guó)每年平均產(chǎn)出2 億t稻谷，會(huì)伴隨加工產(chǎn)出約4 000萬(wàn)t稻殼[1-2]。國(guó)家每年花費(fèi)大量人力物力禁止稻殼直接焚燒，造成資源浪費(fèi)，如果對(duì)稻殼進(jìn)行合理回收利用，這將具有巨大的現(xiàn)實(shí)意義。

隨著國(guó)內(nèi)外對(duì)生物質(zhì)能的研究越來(lái)越多，生物質(zhì)的利用方式也變得多樣化，其中熱解技術(shù)由于其對(duì)反應(yīng)溫度需求不高，且產(chǎn)品收益率和品質(zhì)可控，得到了廣泛的應(yīng)用。熱解碳化技術(shù)是生物質(zhì)熱解中一種重要的利用方式，生物質(zhì)熱解碳化產(chǎn)物(主要為熱解焦)有較多用途，可用作燃料和肥料，也可制作成活性炭或者化工原料[3-4]。目前，針對(duì)生物質(zhì)熱解碳化大部分的研究都集中于對(duì)反應(yīng)工況和反應(yīng)裝置的優(yōu)化，其主要目的是將生物質(zhì)中大部分有機(jī)碳富集于熱解焦產(chǎn)品中，并且根據(jù)產(chǎn)品用途，調(diào)控其物理化學(xué)性質(zhì)。但是，除了有機(jī)元素外，稻殼原料中不可避免會(huì)含有一定量的無(wú)機(jī)元素(Si、K和Cl等)，其中主要來(lái)源于 K 和 Cl 的灰分相關(guān)問(wèn)題一直困擾著生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域，因此，研究稻殼熱解碳化過(guò)程中典型無(wú)機(jī)元素的遷移狀況是十分必要的。葉家銘[5]及杜勝磊[6]等研究了稻殼粉末熱解碳化工況下的K元素的遷移特性，發(fā)現(xiàn)K元素析出率也不足總量的15%；韓旭[7]等在850 ℃熱解碳化溫度下，得到K元素析出率均在35%左右，同樣的原料，所得數(shù)據(jù)相差較大，因此，關(guān)于稻殼熱解碳化過(guò)程中典型無(wú)機(jī)元素(K和Cl)的遷移特性的研究還需深化。

本文正是基于此，通過(guò)搭建固定床反應(yīng)器，選取稻殼作為生物質(zhì)原料，詳細(xì)研究了反應(yīng)溫度(300～900 ℃)和時(shí)間(10～60 min)對(duì)稻殼熱解碳化過(guò)程收益率和典型無(wú)機(jī)元素(K和Cl)遷移狀況的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 原料

本實(shí)驗(yàn)所用原料為稻殼，取自安徽省馬鞍山市，實(shí)驗(yàn)前篩除其中的米粒和破碎稻桿等雜質(zhì)。稻殼原料工業(yè)分析測(cè)試按照《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法》(GB/T 28731-2012)進(jìn)行，元素分析(C、H、O、N和S)采用德國(guó)Elementar公司vario EL III型元素分析儀測(cè)定，低位熱值通過(guò)ZDHW-6A型智能量熱儀測(cè)定，原料稻殼的燃料特性測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 原料稻殼的燃料特性分析結(jié)果

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置和方法

圖1(a)所示為惰性氣氛固定床熱解碳化實(shí)驗(yàn)臺(tái)系統(tǒng)流程圖，反應(yīng)過(guò)程惰性氣氛由外接氮?dú)馄亢土髁坑?jì)控制，稻殼熱解碳化反應(yīng)在單段式石英管反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生，高溫反應(yīng)環(huán)境由熱解爐提供，反應(yīng)溫度通過(guò)溫控儀耦合熱電偶調(diào)控，熱解碳化過(guò)程產(chǎn)生的揮發(fā)分相通過(guò)冷凝瓶收集液相焦油后排出。圖1(b)為一段式石英管反應(yīng)器，設(shè)計(jì)管身長(zhǎng)為600 mm，管外徑為32 mm，距離上管口200 mm處設(shè)置孔板，其上方100 mm區(qū)域?yàn)闊峤鈪^(qū)，孔板上孔洞直徑為0.5 mm，盡量均勻密布，確保稻殼不會(huì)掉落以及氣相揮發(fā)分順利通過(guò)，反應(yīng)器下部連接吸收瓶，熱解氣經(jīng)吸收瓶處水冷使得焦油冷凝，與氣態(tài)產(chǎn)物分離。

圖1 惰性氣氛下固定床熱解碳化實(shí)驗(yàn)臺(tái)

加熱前，向石英管反應(yīng)器內(nèi)以200 ml/min速率通入氮?dú)饧s10 min，保證排除反應(yīng)器內(nèi)空氣并保持惰性環(huán)境，期間利用洗氣瓶對(duì)整個(gè)裝置進(jìn)行氣密測(cè)試，防止漏氣以及進(jìn)入空氣最終影響實(shí)驗(yàn)效果。通過(guò)設(shè)置溫控儀，熱解碳化溫度分別設(shè)為300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃和900 ℃，反應(yīng)達(dá)到目標(biāo)溫度后繼續(xù)保持15 min，反應(yīng)溫度穩(wěn)定后，將5 g稻殼樣品快速倒入反應(yīng)器內(nèi)，保持溫度熱解1 h。反應(yīng)后取出反應(yīng)器在持續(xù)通入氮?dú)鈿夥盏那闆r下冷卻至室溫，稱(chēng)取反應(yīng)后所得熱解焦收益率，焦油收益率通過(guò)稱(chēng)量反應(yīng)前后冷凝瓶質(zhì)量差所得，熱解氣收益率通過(guò)差減法得到。

1.3 熱解碳化產(chǎn)物表征

熱解焦的工業(yè)分析基于國(guó)標(biāo)《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法》(GB/T 28731-2012)測(cè)定，熱解焦和原稻殼中K和Cl含量通過(guò)X射線熒光光譜分析(XRF)測(cè)定，測(cè)試前需將樣品磨碎后并用0.15 mm的篩網(wǎng)篩選，將篩好的粉末放入干燥箱干燥12 h后取出，再利用壓片機(jī)制成餅狀。原稻殼中K和Cl的質(zhì)量含量分別為2.660%和0.555%，熱解碳化后，元素固留率表示為熱解焦中某種元素的含量與熱解焦收益率的乘積占原稻殼中該元素含量的百分比。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 熱解碳化參數(shù)對(duì)熱解焦質(zhì)量收益率的影響

稻殼熱解焦產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度和時(shí)間變化趨勢(shì)如圖2所示，由圖2(a)結(jié)果可以看出熱解焦的產(chǎn)率隨溫度升高而減小，反應(yīng)溫度在300～600 ℃區(qū)間內(nèi)，稻殼熱解碳化失重率隨溫度變化較大，而在反應(yīng)溫度600～900 ℃區(qū)間內(nèi)變化較不明顯。由圖2(b)可知在溫和的反應(yīng)區(qū)間內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)促進(jìn)了稻殼的熱解碳化，這是由于低溫區(qū)間內(nèi)稻殼中的有機(jī)組分隨著時(shí)間的延長(zhǎng)還不斷的發(fā)生分解反應(yīng)，而反應(yīng)溫度高于600 ℃后，稻殼中大部分有機(jī)組分已被分解，反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)對(duì)失重率無(wú)明顯影響。

表2所示為稻殼熱解焦工業(yè)分析結(jié)果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在一定的反應(yīng)時(shí)間下，稻殼熱解焦中揮發(fā)分含量隨著反應(yīng)溫度的增加顯著降低，灰分和固定碳含量則隨著反應(yīng)溫度的增加逐漸提高，以反應(yīng)時(shí)間10 min為例，熱解焦中揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)從300 ℃的63.04%降低到900 ℃的2.29%，灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)從300 ℃的15.86%提高到900 ℃的45.04%，固定碳

圖2 稻殼熱解焦產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度和時(shí)間變化趨勢(shì)表2 稻殼熱解焦工業(yè)分析結(jié)果

時(shí)長(zhǎng)/min項(xiàng)目300 ℃400 ℃500 ℃600 ℃700 ℃800 ℃900 ℃10灰分/%揮發(fā)分/%固定碳/%15.8663.0421.1026.9936.7736.2435.4920.5144.0041.0114.6444.3544.308.7646.9445.115.2149.6845.042.2952.6720灰分/%揮發(fā)分/%固定碳/%16.6162.3920.9927.2335.0637.7034.8020.6144.5840.9614.5244.5246.097.3446.5746.155.1348.7245.962.2951.8630灰分/%揮發(fā)分/%固定碳/%17.4264.9017.6827.8534.1737.9936.4920.2843.2341.1015.5143.3945.6410.6843.6747.645.5746.7946.872.3150.8260灰分/%揮發(fā)分/%固定碳/%17.4562.7419.8229.6730.0740.2637.3719.4443.1942.2911.9645.7546.509.7243.7847.225.4147.3747.452.2450.31

質(zhì)量分?jǐn)?shù)從300 ℃的21.10%提高到900 ℃的52.67%。另外，從結(jié)果可知，在300～600 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，熱解焦工業(yè)分析的結(jié)果對(duì)反應(yīng)時(shí)間較敏感，以400 ℃所得熱解焦為例，其灰分含量從10 min反應(yīng)時(shí)間的26.99%提高到60 min的29.67%，揮發(fā)分含量從10 min反應(yīng)時(shí)間的36.77%降低到60 min的30.07%，固定碳含量從10 min反應(yīng)時(shí)間的36.24%提高到60 min的40.26%；而在600～900 ℃區(qū)間內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)熱解焦工業(yè)分析結(jié)果的影響則較小，該結(jié)果與上述關(guān)于反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)熱解焦產(chǎn)率的影響較一致。

2.2 熱解碳化參數(shù)對(duì)熱解焦中Cl遷移特性的影響

圖3所示為稻殼熱解碳化過(guò)程中反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)Cl元素固留率的影響，可知Cl元素的釋放析出過(guò)程在熱解碳化過(guò)程可分為兩個(gè)階段，400 ℃反應(yīng)溫度前后呈現(xiàn)出明顯不同的釋放速率，反應(yīng)溫度小于400 ℃階段，Cl的釋放率較快，在該溫度段BJ?RKMAN E提出了以下反應(yīng)：

2KCl+nSiO2+H2O=K2O(SiO2)n+2HCl

(1)

認(rèn)為低溫區(qū)Cl元素釋放可能與生物質(zhì)中所含高含量的Si元素有關(guān)，但吳鵬[8]等所做的此類(lèi)實(shí)驗(yàn)未得到相應(yīng)現(xiàn)象。熱解碳化溫度在400 ℃時(shí)超過(guò)70%的Cl元素已經(jīng)釋放，大部分伴隨氣相產(chǎn)物析出，當(dāng)熱解溫度超過(guò)400 ℃，Cl的析出量變少，占原料總Cl含量的14%左右，并且析出速度也變慢，本實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的Cl元素析出兩個(gè)階段也與其它文獻(xiàn)所示結(jié)果相似。反應(yīng)溫度大于400 ℃階段，C元素釋放率顯著降低，這一現(xiàn)象在10 min、20 min、30 min和60 min四個(gè)反應(yīng)時(shí)間工況下也都是成立的。在討論反應(yīng)時(shí)間對(duì)Cl釋放率的影響時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)熱解溫度在300 ℃時(shí)，Cl元素的析出量由10 min反應(yīng)時(shí)間下的46.3%增加至60 min的48.9%，碳化溫度為400 ℃時(shí)，由10 min反應(yīng)時(shí)間下的69.6%增加至60 min的71.4%，當(dāng)碳化溫度≥600 ℃時(shí)，再進(jìn)一步增加反應(yīng)時(shí)間Cl的析出量幾乎不變，此時(shí)認(rèn)為該條件下的氯元素已達(dá)到最大釋放限度，由上可知，Cl的釋放速率較快，其受反應(yīng)時(shí)間影響不大，且反

圖3 反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)Cl元素固留率的影響

應(yīng)溫度越高時(shí)氯的析出受反應(yīng)時(shí)間的影響越小，這與唐艷玲[9]等人的研究結(jié)果相似，同時(shí)也從側(cè)面驗(yàn)證了高溫下氯元素的析出速率隨溫度增長(zhǎng)而變慢。

圖4為稻殼失重與Cl元素析出量關(guān)系。由圖4(a)的不同反應(yīng)溫度下稻殼失重—Cl元素固留率對(duì)比趨勢(shì)圖可以看出，隨著反應(yīng)溫度增大，Cl元素析出率和稻殼的失重率都呈現(xiàn)出增加的趨勢(shì)，二者具有相似的變化規(guī)律，可以得出Cl元素的釋放與稻殼失重有關(guān)且成正相關(guān)關(guān)系，由此繪出Cl元素固留率與稻殼失重的擬合曲線如圖4(b)所示。Cl元素固留率與稻殼失重?cái)M合曲線呈現(xiàn)出較好的線性關(guān)系，其主要原因是原稻殼中的氯元素多為與有機(jī)物結(jié)合的有機(jī)氯，在低溫?zé)峤馓蓟^(guò)程中有機(jī)氯伴隨著有機(jī)物的分解轉(zhuǎn)化為HCl，隨揮發(fā)分一同釋放。

圖4 稻殼失重與Cl元素析出量關(guān)系

2.3 熱解碳化參數(shù)對(duì)熱解焦中K遷移特性的影響

圖5為稻殼熱解碳化過(guò)程中反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)K元素固留率的影響。由圖5可知，在較低的熱解碳化溫度下(300 ℃)，大部分K元素被固留在熱解焦內(nèi)，只有約13.8%的K釋放，其主要為有機(jī)形態(tài)的K，其釋放機(jī)制與Cl元素類(lèi)似，在低溫?zé)峤馓蓟斡袡C(jī)K隨著樣品有機(jī)物的分解而析出，但由于有機(jī)K只占總稻殼內(nèi)鉀含量的10%左右[10]，所以釋放量較少。在400～700 ℃熱解碳化區(qū)間內(nèi)，K元素的固留率變化趨勢(shì)隨著反應(yīng)溫度的增加緩慢增加，此溫度區(qū)間內(nèi)，K的釋放還是以有機(jī)K為主，夾帶少量的氣流攜帶；K的釋放過(guò)程溫度顯著變化點(diǎn)為700 ℃，在溫度大于700 ℃后K的釋放量顯著增加，此溫度區(qū)間內(nèi)釋放了占鉀總量46%的鉀，這是由于高溫蒸汽壓力升高引起的KOH和KCl的大量釋放，而被分解的K則主要以硅鋁酸鹽(分子式xAl2O3·ySiO2)這類(lèi)無(wú)機(jī)物的形態(tài)存在于熱解焦中，呈現(xiàn)出一定的穩(wěn)定狀態(tài)。熱解時(shí)間對(duì)K的釋放特性影響也可從圖5中得到，700 ℃同樣是其變化趨勢(shì)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，熱解碳化溫度在700 ℃以下時(shí)K的釋放率隨著反應(yīng)時(shí)間的增大而呈現(xiàn)一定的增大的趨勢(shì)，在300 ℃的熱解碳化溫度下，反應(yīng)時(shí)間從10 min至60 min時(shí)，K的釋放率增加了3.6%，當(dāng)熱解碳化溫度在500 ℃下，反應(yīng)時(shí)間從10 min至60 min時(shí)，K的釋放率增加了3.4%；而當(dāng)反應(yīng)溫度大于700 ℃后，反應(yīng)時(shí)間對(duì)K的釋放率的影響則可忽略。

圖5 反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)K元素固留率的影響

圖6為稻殼失重與K元素析出曲線溫度的對(duì)比圖。在低溫段熱解碳化區(qū)間內(nèi)，K元素的釋放與Cl元素類(lèi)似，都是隨稻殼內(nèi)有機(jī)物的分解一同析出，說(shuō)明低溫段K元素的釋放主要是以有機(jī)鉀的形式和氣體夾帶釋放為主。當(dāng)熱解溫度高于700 ℃時(shí)，K的釋放主要以KOH(g)和單質(zhì)K(g)為主[11]，其伴隨熱解碳化氣相產(chǎn)物釋放，在此溫度區(qū)間K元素釋放量要明顯多于氯元素，有學(xué)者認(rèn)為，高溫下K的析出方式如下[9]：

K2CO3→ K2O+CO2

(2)

(3)

K2O+H2O → 2KOH

(4)

圖6 稻殼失重與K元素析出曲線溫度對(duì)比圖

3 結(jié)語(yǔ)

本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究評(píng)價(jià)了稻殼熱解碳化過(guò)程反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)熱解焦產(chǎn)率和典型無(wú)機(jī)元素(K和Cl)遷移規(guī)律的影響特性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：對(duì)于Cl元素而言，其釋放過(guò)程反應(yīng)溫度分界線為400 ℃，溫度在400 ℃以下時(shí)，Cl元素釋放較多，達(dá)到總Cl含量的70%左右，當(dāng)溫度達(dá)到400 ℃以上時(shí)，Cl元素的釋放隨溫度升高變化較小，并且Cl元素的析出與熱解碳化過(guò)程的失重率呈現(xiàn)一定的線性關(guān)系；對(duì)于K元素而言，其釋放過(guò)程反應(yīng)溫度分界線為700 ℃，700 ℃前K元素的釋放速率較慢，當(dāng)溫度大于700 ℃后，K元素的釋放速率顯著增加。研究表明：在設(shè)計(jì)熱解碳化設(shè)備時(shí)，應(yīng)將反應(yīng)物溫度設(shè)計(jì)低于700 ℃，該溫度可保證有機(jī)質(zhì)釋放完畢，且可固化一定程度K和Cl在熱解焦中，避免了其引起的積灰結(jié)渣問(wèn)題。