周 照

（云南華聯(lián)鋅銦股份有限公司質(zhì)檢中心，云南 馬關(guān) 663701）

1 背景

云南華聯(lián)鋅銦股份有限公司都龍礦區(qū)具有豐富的鋅、銅、錫、銦、鐵等有色金屬礦產(chǎn)資源，有色金屬礦山的開采給社會(huì)帶來經(jīng)濟(jì)發(fā)展，但隨之也伴隨著對(duì)環(huán)境污染的風(fēng)險(xiǎn)；近年來，隨著國家環(huán)保管控要求越來越高，對(duì)環(huán)境的監(jiān)督治理工作更加需要嚴(yán)格落實(shí)；金屬礦山的開采主要對(duì)周邊的環(huán)境土壤、農(nóng)用地等帶來污染，其污染源主要表現(xiàn)為露天金屬礦石的氧化、雨水沖刷、工業(yè)選礦廢水排放、尾礦庫滲水等多形式的污染，做好礦山土壤污染防治工作尤為重要，其主要防治工作方向?yàn)楸O(jiān)測周邊土壤重金屬元素含量的變化，根據(jù)監(jiān)測實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)作出防治對(duì)策[1]。

云南華聯(lián)鋅銦質(zhì)檢中心實(shí)驗(yàn)室于2017年通過CNAS認(rèn)可，是一家儀器設(shè)備設(shè)施條件充足、有色金屬檢測技術(shù)成熟的實(shí)驗(yàn)室，日常主要分析檢測項(xiàng)目為礦石中鋅、銅、錫、銦、銀、鉛等二十多種金屬元素，還包含廢水中砷、鉻、鎘、鋅等重金屬元素檢測，隨著環(huán)保工作要求，土壤樣品中重金屬元素檢測逐漸形成常態(tài)化工作，目前土壤的消解方法主要以微波消解法、四酸法為主，其中微波消解儀從成本及實(shí)際工作要求上不適用，四酸法從酸耗量、時(shí)間損耗、健康環(huán)保上考慮也不采用；本文結(jié)合王水溶解能力強(qiáng)，消解樣品快速簡單等方法特點(diǎn)，探討了以王水消解樣品的條件，電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定土壤中鋅、錫、鉛、錳四種金屬元素[2]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器設(shè)備及工作參數(shù)

2.1.1 儀器設(shè)備

5800 ICP-OES（Agilent），儀器參數(shù)見表1；可控溫智能電熱板（天津?qū)嶒?yàn)儀器有限公司）；離心機(jī)（湖南凱達(dá)儀器公司）。

表1 元素分析譜線

2.1.2 儀器參數(shù)

RF功率選擇1.2KW、霧化器流量0.65L/min、樣品吸收時(shí)間20s、穩(wěn)定時(shí)間10s、觀察高度15mm、讀數(shù)時(shí)間5s。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液及試劑

蒸餾水；濃鹽酸（GR）；濃硝酸（GR）；鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000ug/ml）；錫標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000ug/ml），鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000ug/ml）；錳標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000ug/ml），國家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（鉛鋅礦區(qū)土壤GBW07401a、灰?guī)r地區(qū)土壤GBW07404a、鎢錫多金屬礦區(qū)土壤GBW07406a）。

2.3 譜線選擇及工作曲線

分析譜線首要選取靈敏度高、信號(hào)強(qiáng)度大、無干擾或干擾最小的譜線，且譜線元素間不會(huì)相互造成光譜干擾，光譜干擾是指在原子發(fā)射光譜分析中，由于其他元素的存在所引起的分析結(jié)果系統(tǒng)誤差的效應(yīng)，在原子發(fā)射光譜分析中，干擾效應(yīng)是最復(fù)雜的問題之一，土壤樣品中除測定元素之間的干擾外，還有大量硅存在，通過控制待測元素濃度及硅的含量進(jìn)行測定實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)表明共存元素及高含量硅不會(huì)對(duì)測定元素產(chǎn)生影響，譜線及工作曲線見表1。

2.4 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取研磨至過200目篩的土壤樣品0.2500g于潔凈錐形瓶中，加入配制好的王水（3HCl+1HNO3），蓋上表面皿，于通風(fēng)柜內(nèi)放置浸泡過夜，將浸泡的樣品置于可控溫電熱板上加熱，溫度設(shè)定為150℃恒溫，保持樣品微沸狀態(tài)，樣品分解過程將漏斗置于錐形瓶上，表面皿蓋在漏斗上，保持王水蒸氣形成回流狀態(tài)2h，待樣品消解完全取下表面皿溶至快干狀態(tài)，加入8ml硝酸，用蒸餾水沖洗杯壁，放置冷卻后轉(zhuǎn)移至100ml容量瓶定容至刻度線，搖勻，倒入約50ml于離心管中，離心上機(jī)測定。

3 結(jié)果與討論

3.1 王水用量及消解時(shí)間的影響

王水的用量及消解時(shí)間直接影響到結(jié)果的準(zhǔn)確性，結(jié)果是否準(zhǔn)確，取決于土壤樣品消解是否完全，消解率是否達(dá)到測定標(biāo)準(zhǔn)，王水用量少，則會(huì)導(dǎo)致消解不完全，反之，導(dǎo)致樣品空白高和造成試劑損耗，消解時(shí)間也會(huì)對(duì)樣品分解產(chǎn)生影響；試驗(yàn)用王水提前浸泡樣品以提高土壤中金屬元素的溶解率，然后對(duì)加熱消解時(shí)長和酸用量做了正交試驗(yàn)探究比對(duì)，見表2。

表2 王水用量及消解時(shí)長條件實(shí)驗(yàn)（GBW07401a）

從表2的測定數(shù)據(jù)看出，消解時(shí)間對(duì)測定結(jié)果影響較為顯著，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)消解時(shí)間在120min以上、酸用量20ml以上時(shí)，測定數(shù)據(jù)符合推薦值，從降低成本及樣品空白優(yōu)先考慮，試驗(yàn)確定以25ml王水消解樣品120min以上即可達(dá)到試驗(yàn)效果[3]。

3.2 方法檢出限

按照操作方法，對(duì)樣品空白連續(xù)測定7次，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD），以3SD作為方法檢出限，測定結(jié)果見表3。

表3 方法檢出限

3.3 精密度及準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品（GBW07404a）各元素測定8次，方法精密度試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 精密度實(shí)驗(yàn)表

表4實(shí)驗(yàn)結(jié)果看出，采用本方法連續(xù)測定土壤樣品中鋅、錫、鉛、錳的含量，其RSD均小于5%，表明方法的精密度較高，適用于測定土壤中四種元素含量[4]。

以表4實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)方法準(zhǔn)確度進(jìn)行驗(yàn)證，取平均值作為測定結(jié)果，測定結(jié)果比對(duì)見表5。

表5 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)表

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07404a）的測定值與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致，該方法準(zhǔn)確度滿足樣品測定要求。

3.4 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

以實(shí)際樣品（采礦場西幫監(jiān)測點(diǎn)土壤）進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，稱量樣品0.25g（精確至0.0001g），稱量土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品（GBW07404a）0.25g（精確至0.0001g），按實(shí)驗(yàn)方法步驟進(jìn)行，測定結(jié)果如表6。

表6 加標(biāo)回收率

從表6的加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)看出各元素的加標(biāo)回收率在90%～103%之間，加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果滿意。

4 結(jié)論

綜上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，多金屬礦山周邊土壤樣品經(jīng)王水浸泡、低溫回流消解2h以上，以硝酸為介質(zhì)定容、離心后，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）測定土壤中鋅、錫、鉛、錳的方法準(zhǔn)確可靠，結(jié)果準(zhǔn)確度、精密度較好，并且樣品處理簡單快速，該方法可用于有色金屬采選礦場周邊土壤的日常監(jiān)測工作。