王永梅，李雪山，曲超

(山東恒邦冶煉股份有限公司，煙臺，264109)

1 前言

硒是一種稀散非金屬，是一種重要的工業(yè)原料，用來制作光敏材料、電解錳行業(yè)催化劑等，而且是一種強(qiáng)氧化劑，為人體所必需，具有重要的藥用價值。山東恒邦冶煉股份有限公司制酸過程中產(chǎn)生的酸泥中硒含量較高，若將含硒酸泥直接返冶煉系統(tǒng)熔煉，將導(dǎo)致硒元素仍在系統(tǒng)中持續(xù)富集，惡化凈化指標(biāo)，影響硫酸產(chǎn)品質(zhì)量。此外含硒酸泥中含有較高的汞，污染環(huán)境。因此，對含硒酸泥進(jìn)行處理，回收酸泥中的硒、鉛等有價金屬很有必要。

目前，國內(nèi)外對硒的提取方法主要有硫酸化焙燒法[1]、氧化焙燒法[2]、氧化脫硒法[3]、加壓酸浸法[4]等。針對山東恒邦冶煉股份有限公司含硒酸泥的特點(diǎn)，采用加鈣除汞提硒法來分離硒、汞。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 材料與試劑

實(shí)驗(yàn)所用不同批次含硒酸泥來自山東恒邦冶煉股份有限公司制酸生產(chǎn)車間，其主要化學(xué)成分如表1所示。

表1 含砷酸泥主要化學(xué)成分（%）

實(shí)驗(yàn)所用試劑：石灰（工業(yè)級），Na2SO3(分析純，相對分子質(zhì)量110，純度98%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，硫酸(純度98%，分析純)，濃硝酸（68%，分析純）。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)所用儀器有DZF-6050型真空干燥箱(上海博訊實(shí)業(yè)有限公司)、恒溫水浴鍋(上?？旗Z儀器設(shè)備有限公司)、SHZ-ⅢA型循環(huán)水真空泵(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)、三溫區(qū)開式管式爐（青島賽瑞達(dá)電子裝備股份有限公司）、圓盤磨樣機(jī)等。

2.3 實(shí)驗(yàn)原理與工藝流程

2.3.1 工藝流程

試驗(yàn)流程如圖1所示，將制酸產(chǎn)出的酸泥加入適量的石灰和水進(jìn)行漿化，漿化后放入管式爐中進(jìn)行焙燒，焙燒產(chǎn)出的焙燒渣進(jìn)行酸性浸出。

圖1 含硒酸泥處理試驗(yàn)工藝流程圖

2.3.2 實(shí)驗(yàn)原理

（1）漿化

漿化的目的是除去酸泥中的酸性物質(zhì)，并且使石灰與酸泥充分的混合均勻?yàn)楸簾鰷?zhǔn)備。

（2）焙燒

在適宜的焙燒條件下，酸泥中的硒化汞（HgSe）、單質(zhì)硒（Se）、硒化物（MeSe）與熟石灰（CaO）和氧氣（O2）反應(yīng)生成亞硒酸鈣（CaSeO3）而留在渣中，Hg則揮發(fā)進(jìn)入煙氣，實(shí)現(xiàn)Hg與Se等元素的分離，其主要反應(yīng)如下：

（3）酸浸

焙燒渣中的硒以亞硒酸鈣（CaSeO3）與酸浸液中的硫酸（H2SO4）反應(yīng)生成亞硒酸（H2SeO3）進(jìn)入溶液，而焙燒渣中的鉛則以硫酸鉛的形式富集在渣中，其主要反應(yīng)如下：

3 實(shí)驗(yàn)步驟及結(jié)果討論

3.1 焙燒固硒實(shí)驗(yàn)

稱取40g不同批次（合計(jì)160g）的酸泥及130g石灰粉于研缽中進(jìn)行研磨，再加入適量的水進(jìn)行調(diào)漿，30min后，將調(diào)漿液轉(zhuǎn)入焙燒容器置于管式爐中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度控制在500℃，焙燒時間為2h。焙燒結(jié)束后，待焙燒渣冷卻后，取出焙燒渣置于圓盤磨樣機(jī)進(jìn)行研磨，然后取樣進(jìn)行化驗(yàn)，其化學(xué)分析結(jié)果如表2所示：

表2 焙燒渣化學(xué)分析結(jié)果

由表1和表2數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行分析可以看出：（1）Hg的揮發(fā)率為99.03%，Hg大部分進(jìn)入煙氣中；（2）固Se率為85.69%，Se大部分進(jìn)入渣中，有少量的Se進(jìn)入煙氣中；（3）Cu、Zn、Pb、As基本全部進(jìn)入渣中。通過上述方法可以實(shí)現(xiàn)Hg與Se等元素的良好分離[5]。

（1）石灰加入量對固Se率及Hg揮發(fā)率的影響

在焙燒溫度為500℃，焙燒時間2h，考察石灰加入量對固Se率及Hg揮發(fā)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。根據(jù)反應(yīng)原理，當(dāng)石灰量充足時，HgSe容易與CaO反應(yīng)生成單質(zhì)Hg，有利于固Se，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，隨著石灰加入量的增加，固Se率及Hg揮發(fā)率上升，當(dāng)石灰加入量為酸泥量的80%時，固Se率和Hg揮發(fā)率分別達(dá)到85.69%和99.03%，繼續(xù)提高石灰加入量，固Se率雖有提高，但上升幅度較小，此外，石灰加入量過多會使浸出過程中硫酸耗量增大，并增加后續(xù)工序的渣量。綜合考慮，石灰加入量為酸泥量的80%為最佳實(shí)驗(yàn)條件。

圖2 石灰加入量對固Se率及Hg揮發(fā)率的影響

（2）焙燒溫度對固Se率及Hg揮發(fā)率的影響

在石灰加入量為酸泥量的80%、焙燒時間2h的實(shí)驗(yàn)條件下，考察了焙燒溫度對固Se率及Hg揮發(fā)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 焙燒溫度對固Se率及Hg揮發(fā)率的影響

由圖3可以看出，隨著焙燒溫度的升高，固Se率和Hg揮發(fā)率上升，當(dāng)溫度上升到500℃時，固Se率和Hg揮發(fā)率分別達(dá)到85.69%和99.03%。而繼續(xù)升高溫度，固Se率呈下降趨勢，可能是因?yàn)楸簾郎囟冗^高，HgSe蒸發(fā)量增加，從而影響固Se效率。因此500℃為最佳焙燒溫度。

（3）焙燒時間對固Se率及Hg揮發(fā)率的影響

在石灰加入量為酸泥量的80%、焙燒溫度為500℃的實(shí)驗(yàn)條件下，考察了焙燒時間對固Se率及Hg揮發(fā)率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，結(jié)果表明焙燒時間對固Se率和Hg揮發(fā)率影響較大，焙燒1h時，固Se率和Hg揮發(fā)率僅有70.01%和82.36%，當(dāng)增加到2h時，固Se率和Hg揮發(fā)率分別達(dá)到85.69%和99.03%。繼續(xù)焙燒，固Se率和Hg揮發(fā)率趨于平緩或略有下降。因此，2h為最佳焙燒時間。

圖4 焙燒時間對固Se率及Hg揮發(fā)率的影響

3.2 燒渣浸出硒實(shí)驗(yàn)

稱取200g焙燒渣于燒杯中，緩慢加入350g/L的硫酸溶液，并加入6ml濃硝酸，控制液固比為5:1，攪拌速度500r/min，在90℃的水浴鍋中酸浸3h，反應(yīng)結(jié)束后過濾，濾液濾渣進(jìn)行化驗(yàn)分析，其結(jié)果如下：

由表3實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出：（1）硒的浸出效果較好[6]，Se的浸出率為91.03%，酸浸渣含硒為0.42%；（2）Pb基本全部進(jìn)入渣中，溶液中含有少量的鉛；（3）浸出過程中Cu、Zn、As主要進(jìn)入溶液中。

表3 酸浸液及酸浸渣化學(xué)分析結(jié)果

（1）液固比對Se浸出率的影響

在硫酸質(zhì)量濃度350g/L，加入6ml濃硝酸，浸出時間3h，浸出溫度90℃的實(shí)驗(yàn)條件下，考察了液固比分別為2:1，3:1，4:1，5:1，6:1時對Se浸出率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 液固比對硒浸出率的影響

從圖中可以看出隨著液固比的提高，Se的浸出率逐漸增加，說明在同樣的實(shí)驗(yàn)條件下，增加液固比有利于浸出反應(yīng)的進(jìn)程。但從液固比為5:1與6:1的浸出結(jié)果比較，可以看出兩者的浸出率相差不大，但后者所需硫酸會相應(yīng)增多，從經(jīng)濟(jì)成本角度考慮，實(shí)際生產(chǎn)中選擇比為5:1較為合理。

（2）浸出溫度對Se浸出率的影響

在硫酸質(zhì)量濃度350g/L，加入6ml濃硝酸，液固比5:1，浸出時間3h的實(shí)驗(yàn)條件下，考察了浸出溫度對Se浸出率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示，結(jié)果表明隨著酸浸溫度的升高，Se浸出率隨溫度提高；90℃時達(dá)到91.03%，繼續(xù)升高溫度，Se浸出率趨于平緩。因此，選擇90℃為合適的浸出溫度。

圖6 溫度對硒浸出率的影響

（3）浸出時間對Se浸出率的影響

在硫酸質(zhì)量濃度350g/L，加入6ml濃硝酸，液固比5:1，浸出溫度90℃的實(shí)驗(yàn)條件下，考察了浸出時間對Se浸出率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 反應(yīng)時間對硒浸出率的影響

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，隨著酸浸時間的延長，Se浸出率提高；浸出3h后達(dá)到91.03%，繼續(xù)延長時間，Se浸出率趨于平緩，選擇3h作為最佳浸出時間。

（4）硫酸濃度對Se浸出率的影響

在液固比5:1，浸出時間3h，浸出液加入6ml濃硝酸，浸出溫度90℃的實(shí)驗(yàn)條件下，考察了硫酸濃度對Se浸出率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隨著硫酸濃度的升高，Se浸出率升高；硫酸質(zhì)量濃度為350g/L時，Se浸出率為91.03%；繼續(xù)增加酸濃，Se浸出率增幅不大。綜合考慮，硫酸濃度以350g/L為最佳。

圖8 硫酸濃度對硒浸出率的影響

4 結(jié)論

本文對制酸產(chǎn)出的酸泥進(jìn)行了除汞提硒的試驗(yàn)研究，通過研究可以得到以下結(jié)論：

（1）制酸酸泥通過加鈣焙燒可以使酸泥中的汞和硒有效分離，汞進(jìn)入煙氣中，硒進(jìn)入渣中，其最佳試驗(yàn)條件為：石灰加入量為酸泥質(zhì)量的80%，焙燒溫度500℃，焙燒時間2h，汞的揮發(fā)率可達(dá)到99.03%，固硒率可達(dá)到85.69%。

（2）焙燒渣通過酸性浸出可使渣中的硒與鉛得到較好的分離，硒以亞硒酸的形式進(jìn)入溶液，鉛以硫酸鉛的形式富集在渣中，其最佳試驗(yàn)條件為：液固比5:1，硫酸濃度350g/L，每升酸浸液加入硝酸6ml，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時間3h，硒的浸出率可達(dá)到91.03%。