周 文
(唐山鋼鐵集團(tuán)有限責(zé)任公司,河北 唐山 063000)
隨著鋼鐵行業(yè)的飛速發(fā)展,人們對鋼鐵材料性能及涂渡技術(shù)的要求越來越高,純鋅鍍層及鋅合金鍍層已經(jīng)不能滿足人們對高耐腐蝕性鋼板的要求[1,2]。高耐蝕的Al-Si鍍層應(yīng)運而生,尤其是Al-10%Si合金鍍層以其優(yōu)異的性能成為目前頗具競爭性的鍍層材料。目前,合金鍍層元素測定主要有ICP(電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀)法[3,4],但是元素Si是一種類金屬元素,不溶于水、硝酸和鹽酸,溶于氫氟酸和堿液,并且Si含量越高,溶于堿液越困難,而合金中其他微量元素的存在也會阻礙Si的溶解,這些都造成用ICP法測定Al-10%Si合金鍍層中的元素,操作復(fù)雜,耗時較長[5],不能滿足生產(chǎn)線上批量樣品的快速檢測要求。本文用X熒光光譜法檢測鋁硅鍍液中的硅、鐵、鎂、錳、銅、鋅元素含量,通過與ICP法進(jìn)行對比,確定了一種準(zhǔn)確、快速的分析方法,能夠滿足實際生產(chǎn)樣品檢測需要。
實驗主要采用iCAP 7400型ICP發(fā)射光譜儀(美國熱電公司)和XRF-1800型波長色散X射線熒光光譜儀(日本島津公司),HV-V型快速銑樣機(jī)(南京和澳公司)進(jìn)行。氬氣,含量99.99%;氬甲烷氣,甲烷含量10%。
儀器工作參數(shù)見表1、表2。
表1 ICP儀器工作參數(shù)
表2 X熒光光譜儀工作參數(shù)
根據(jù)鋁硅鍍層鍍液的成分及各組分含量,選用氫氧化鈉低溫分解試樣,溶液直接以氬等離子體光源激發(fā),進(jìn)行光譜測定,以基體匹配法校正基體對測定的影響,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液制作的校準(zhǔn)曲線計算出元素最終含量。
1.2.1 試劑
過氧化氫(ρ1.10 g/mL);鹽酸(1+1);硝酸(1+1);氫氧化鈉溶液(400 g/L);高純鋁(Al≥99.999%);硫酸(1+4);硅、鐵分析元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/mL);鎂、錳、銅、鋅分析元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 μg/mL)。
1.2.2 試樣
將試樣加工成厚度不大于1 mm的碎屑。
1.2.3 試樣溶液的制備
稱取0.1 g試樣于200 mL聚四氟乙烯燒杯中,加入少許水,加入1.2 mL氫氧化鈉溶液;待劇烈反應(yīng)停止后,低溫加熱分解至反應(yīng)完全,加入適量的過氧化氫;緩慢加熱至試料完全溶解,煮沸分解過量的過氧化氫,溶液蒸至漿狀,稍冷,加入約30 mL水,緩慢加熱直至完全溶解;用水將溶液稀釋至約100 mL,邊攪拌邊加入5 mL硝酸和5 mL鹽酸,低溫加熱使其完全溶解,冷卻,將溶液移入1000 mL容量瓶中,以水稀釋至刻度,混勻。
1.2.4 校準(zhǔn)曲線溶液的制備
稱取0.01 g的高純鋁于一系列200 mL聚四氟乙烯饒杯中,蓋上表皿,操作同上,將溶液移入100 mL容量瓶中,在未稀釋到刻度前,按表3加入各待測元素標(biāo)準(zhǔn)溶液,使標(biāo)準(zhǔn)溶液中的溶液酸度與試液基本一致,用水稀釋至刻度,混勻。以不加標(biāo)準(zhǔn)溶液的試液作為空白溶液,各待測元素含量在所做工作曲線范圍之內(nèi),系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的數(shù)量由精度要求決定,本實驗中采取5個系列溶液,各元素曲線的線性相關(guān)系數(shù)均≥0.9995。
表3 校準(zhǔn)曲線系列溶液
1.2.5 測定
本實驗中采用的分析線見表4。
表4 分析線
將系列標(biāo)準(zhǔn)溶液引入ICP中,輸入根據(jù)試驗所選擇的儀器最佳測定條件,在各元素選定的波長處,測定系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中各元素的強(qiáng)度,當(dāng)工作曲線的線性相關(guān)系數(shù)≥0.9995時,進(jìn)行分析溶液的測定,根據(jù)光強(qiáng)度和濃度的關(guān)系計算機(jī)自動給出樣品中各元素的質(zhì)量濃度,從而計算出各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
單個樣品檢測時間約為2小時。
在定量分析時,首先測量系列標(biāo)準(zhǔn)樣品的分析線強(qiáng)度,繪制強(qiáng)度對濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線,并進(jìn)行必要的基體效應(yīng)的數(shù)學(xué)校正和漂移校正,然后根據(jù)分析試樣中元素譜線的強(qiáng)度求出元素含量。所選系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中各分析元素含量覆蓋分析范圍并且有適當(dāng)?shù)奶荻取?/p>
1.3.1 取樣
采用熔鑄樣品,將取樣器浸入熱鍍鋁硅鍋液中提取固定形狀的樣品,或用樣勺接取一定數(shù)量的鍍液,澆注在樣模中,使用冷卻速率高的取樣器或樣模,以保證樣品的均勻性。采取的樣品不應(yīng)出現(xiàn)空洞、夾渣、疏松、裂紋或其他缺陷。試樣大小取決于試樣盒的幾何尺寸,分析表面應(yīng)能全部遮蓋試樣盒面罩。
可用銑床制取分析表面,表皮去皮厚度大于1 mm,試樣表面需銑成平整、光潔的分析面。如果試樣暴露在空氣中兩小時以上,測量前應(yīng)重新處理表面。
1.3.2 分析步驟
測量儀器用標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制校準(zhǔn)曲線,建立特征熒光X射線強(qiáng)度與元素含量之間的精確定量關(guān)系。標(biāo)準(zhǔn)樣品中各元素含量應(yīng)當(dāng)用適宜的方法確定,可將標(biāo)準(zhǔn)樣品溶解在適宜的溶液中,用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法,精確測定標(biāo)準(zhǔn)樣品中各元素的含量。標(biāo)準(zhǔn)樣品應(yīng)與待測試樣具有相同的化學(xué)成分和制備工藝,相同的X射線發(fā)射吸收特性。本實驗中采用8塊標(biāo)準(zhǔn)樣品,它們各元素的含量均不同,覆蓋待測試樣各元素的含量范圍。標(biāo)準(zhǔn)樣品校準(zhǔn)曲線臨界精度為1,見圖1、2以鎂元素、鐵元素為例。
圖1 鎂元素標(biāo)準(zhǔn)樣品校準(zhǔn)曲線
圖2 鐵元素標(biāo)準(zhǔn)樣品校準(zhǔn)曲線
試樣經(jīng)銑床銑去表皮以后,表面應(yīng)平坦、潔凈、無劃痕、無毛刺,其形狀、大小應(yīng)適合儀器的要求。選擇被測元素,設(shè)定試驗條件。將試樣正確地放入測定裝置的試樣室,用與測定標(biāo)準(zhǔn)樣品相同的條件測量試樣的熒光X射線強(qiáng)度,根據(jù)校準(zhǔn)曲線將其換算成元素含量。
單個樣品檢測時間約為1分鐘。
選取3塊錠型熔鑄樣品,用ICP法和X熒光光譜法分別對其成分進(jìn)行分析,結(jié)果見表5。由表5可見,兩種方法標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍能夠滿足樣品成分分析需要。
表5 鋁硅鍍液成分
由表5可知,X熒光光譜法測定鋁硅鍍液中的硅、鐵、鎂、錳、銅、鋅元素含量時,當(dāng)元素含量較高(>0.2%)時,與ICP法之間的誤差均不超過5%,滿足不同方法間最大誤差不超過5%的要求。當(dāng)元素含量較低(<0.2%)時,誤差超過5%,不滿足試驗要求。
選取10塊錠型熔鑄樣品,用ICP法和X熒光光譜法分別對含量最高、范圍最寬的硅元素進(jìn)行精密度試驗,分析結(jié)果見表6。
表6 精密度試驗結(jié)果(n=10)
由表6可知,X熒光光譜法測定鋁硅鍍液中硅含量的精密度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.87,大于ICP法測定鋁硅鍍液中硅含量的精密度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差1.88,兩者均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求(RSD<5%)。
(1)X熒光光譜法測定鋁硅鍍液中硅、鐵、鎂、錳、銅、鋅含量(含量>0.2%時),其精密度和準(zhǔn)確度略差于ICP法,但是誤差滿足標(biāo)準(zhǔn)要求,使用可以使用X熒光光譜法測定鋁硅鍍液中硅、鐵、鎂、錳、銅、鋅含量(含量>0.2%時)。
(2)X熒光光譜法測定鋁硅鍍液中硅、鐵、鎂、錳、銅、鋅含量,分析時間和操作便捷性均優(yōu)于ICP法,可以滿足實際生產(chǎn)樣品的分析。