吳佳佳,吳廣澤,李萱苡,高佳龍,高偉強,鄒艷芳*
(上海理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院,上海 200093)
鋁空氣電池作為一種新型電池,有以下優(yōu)點:①其原材料充足,與其它金屬相比,鋁是地殼中含量最多的金屬元素,并且價格較低;②其結(jié)構(gòu)和使用的原材料具有很大的適應(yīng)性,可根據(jù)使用環(huán)境和要求的不同而變動;③使用壽命長,鋁電極可以不斷更換,空氣電極的壽命決定了鋁空氣電池的壽命;④比能量高,鋁空氣電池的理論比能量可達8100Wh/kg,遠高于其他各類電池[1];⑤且無污染,無有毒有害氣體產(chǎn)生。
但是,鋁空氣電池目前也存在一些問題,比如其充、放電速度相對緩慢,輸出功率低,腐蝕反應(yīng)劇烈,自放電率較等。溫度是影響電池性能的重要因素,包括電池的容量,電阻,放電倍率以及安全性和壽命等。所以,對鋁空氣電池熱特性的研究顯得尤為重要。通過分析鋁空氣電池的熱特性,探究其產(chǎn)熱原理,進而為降低內(nèi)部產(chǎn)熱,提高電能轉(zhuǎn)化率提供理論依據(jù)。并且可以在不同的工況下尋找電池的最佳工作溫度范圍,使其具有更大的能量轉(zhuǎn)換效率,更高的輸出功率和更長的使用壽命。
鋁空氣電池以鋁為負極,空氣為正極,中性鹽溶液或堿性水溶液為電解質(zhì),其結(jié)構(gòu)原理如下圖所示:
圖1 鋁空氣電池結(jié)構(gòu)原理圖
其化學(xué)反應(yīng)方程式如下:
電池的熱特性主要包括電池自身的生熱產(chǎn)熱、熱量的傳遞,以及電池在不同溫度下的溫度特性。
一般采用Sato等人提出的實驗分析法來計算電池的產(chǎn)熱:電池自身的發(fā)熱主要是指電池內(nèi)部發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)引起熵變產(chǎn)生的可逆熱Qr,在可逆反應(yīng)中電池充放電狀態(tài)下反應(yīng)熱大小相等,方向相反,但由熵增原理可知,實際充放電時不為可逆反應(yīng),故還會有由電池極化引起的能量損失Qp。此外,電池內(nèi)還存在典型的電解液分解和自放電副反應(yīng)引起的能量損失Qs,以及在充放電時電池的內(nèi)阻產(chǎn)生焦耳熱Qj[2]。電池總熱源可表示為:
電池的平均產(chǎn)熱速率可表示為:
式中:V為平均產(chǎn)熱速率;Q為電池工作時間內(nèi)電池的總熱量;t為電池工作時間。
由傳熱學(xué)原理可將熱量傳遞方式分為熱傳導(dǎo)、熱對流和熱輻射三種,對于鋁空氣電池的散熱,熱輻射的影響較小,以下僅介紹熱傳導(dǎo)和熱對流。
熱傳導(dǎo)遵循傅里葉定律:
式中:q1為熱傳導(dǎo)過程中的熱流密度,J/(m2·s);kn為導(dǎo)熱系數(shù),W/(m·k);?為沿方向的溫度梯度,K/m。
熱對流是指發(fā)熱固體的周圍有冷卻流體的流動將其熱量帶走的熱傳遞過程,用牛頓冷卻方式表示為:
式中:q2為熱對流中的熱流密度,J/(m2·s);hf為對流換熱系數(shù),J/(m2·s·K);Ts為電池表面的溫度,K;Tb為周圍流體媒介的溫度,K。
在常溫環(huán)境下,電池自身的產(chǎn)熱量能夠及時釋放出去。但在變化環(huán)境下,電池的性能會發(fā)生改變,其自身發(fā)熱同樣也發(fā)生變化[3],進而影響電池性能。
以鋰離子電池為例,當鋰離子電池內(nèi)部溫度過高時,電解液的活性變強蒸發(fā)速度加快導(dǎo)致鋰離子的擴散速度加快,電池呈現(xiàn)出來的電阻減小,由此也使得電池極化嚴重,容易出現(xiàn)過充,同時加速電解液的老化速率。而當電池溫度降低時,電解液濃度變大,擴散能力降低,鋰離子電池的放電性能變差,相應(yīng)的電阻變大,導(dǎo)致放電容量下降,在低溫環(huán)境時電解液的導(dǎo)電率有所下降、鋰離子電池在正負極擴大速度變慢導(dǎo)致極化反應(yīng)增強[4]。
對于鋁空氣電池,亦是如此,電池內(nèi)阻和放電倍率直接影響電池的產(chǎn)熱,從而影響電化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的效率,而電池的溫度又對電池內(nèi)阻有著直接影響。
現(xiàn)階段對于鋁空氣電池的熱特性研究較少,鋰離子電池的研究方法能夠提供一些指導(dǎo)。目前對于鋰離子電池熱特性的研究多采用實驗與數(shù)值仿真相結(jié)合的方法。單純用實驗方法測量會消耗大量的人力和物力,而且難以時刻記錄和解析電池內(nèi)部的變化規(guī)律;采用數(shù)值仿真計算方法,建立適當?shù)哪P停梢匀矫娅@得電池在使用過程中發(fā)生的變化。下面介紹幾種數(shù)值仿真中常采用的模型。
能量在傳遞過程中常伴隨發(fā)光發(fā)熱現(xiàn)象,電能也是如此,電化學(xué)反應(yīng)生熱使得電池生熱。熱模型正是基于這一角度,并假設(shè)電池內(nèi)部質(zhì)量及性質(zhì)處處相同,在這樣的的條件下來描述的?,F(xiàn)階段較為廣泛應(yīng)用的熱模型是1985年由D.Bernardi提出的公式[5],結(jié)合能量守恒原理,并考慮了有關(guān)電化學(xué)反應(yīng)熵熱變化關(guān)系,可以歸納整理出一個計算電池生熱速率的公式為:
式中:I為電流;V為電池體積;Eoc為電池平衡電動勢;U為工作電壓;T為電池溫度。
按照空間維度的不同可以將電化學(xué)熱模型劃分為四類:集中質(zhì)量模型、一維模型、二維模型和三維模型。其特點如下:
表1 各類電化學(xué)熱模型特點簡介
三維模型 簡化電池在某一坐標軸上的特征, 影響到計算結(jié)果可靠性,針對于此建立三維模型。 通過使用計算機仿真模擬軟件進行仿真數(shù)值模擬計算,得出可信度更高的結(jié)果。
由于未能在合理的外界環(huán)境下操作和使用,使得電池內(nèi)部熱量無法及時散出,逐漸累積導(dǎo)致內(nèi)部溫度過高,進而引起一系列伴隨反應(yīng)。熱量持續(xù)在內(nèi)部積聚,無法通過有效途徑導(dǎo)出,最終導(dǎo)致熱失控,繼而使一系列安全事故發(fā)生[6]。
有三個方面會影響電池熱量變化[7]:電化學(xué)反應(yīng)可逆熱、不可逆熱以及副反應(yīng)生成的熱量。前兩部分熱量在工作過程中一直存在。電池出現(xiàn)安全問題的主要原因是副反應(yīng)產(chǎn)熱,產(chǎn)生的熱量主要包括五個部分[8]:①正極材料的熱分解;②電解液在正極的氧化;③電解液的熱分解;④負極材料的熱分解;⑤電解液在負極的還原。
熱濫用模型能夠更好了解到電池的熱失控機理,從而提升對其安全性的重視。而目前研究多集中在高溫、密封、高溫高壓等環(huán)境下,對短路、過充以及針刺等情況認識不夠深刻。實驗?zāi)M時,簡化了化學(xué)反應(yīng)的具體過程,也多數(shù)將反應(yīng)整體看做一個熱源系統(tǒng)處理。由此可得,在對電池內(nèi)部系統(tǒng)的反應(yīng)機理的研究基礎(chǔ)上,深入探究濫用熱量過程程是有必要的。
電化學(xué)-熱耦合模型是指,利用電池物性參數(shù)結(jié)合電化學(xué)反應(yīng)方程來描述電池工作過程中反應(yīng)熱的產(chǎn)生及熱量的傳遞[9],之后可以通過參數(shù)運算得出電池芯部平均溫度,代入到電化學(xué)模型,同時可以認為這就是電化學(xué)的反應(yīng)溫度。另外,將計算所得的平均產(chǎn)熱率再帶熱熱模型,作為電池芯部的平均產(chǎn)熱率。這樣就能夠通過參數(shù)之間的運算,實現(xiàn)電化學(xué)-熱模型的耦合[10,11]。
在計算過程中,模型中部分參數(shù)與溫度呈一定的相關(guān)關(guān)系,會因溫度的不斷改變而改變,這時使用阿累尼烏斯公式描述這種變化:
鋁空氣電池的電化學(xué)反應(yīng)是一種能量轉(zhuǎn)換過程,即電化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能和熱能,研究鋁空氣電池的生熱以及產(chǎn)熱機理對提高電能轉(zhuǎn)化率,提高電池性能具有重要意義。由于實驗方法的限制,數(shù)值仿真能夠全面了解電池工作過程中的內(nèi)部特性,本文對鋁空氣電池的產(chǎn)熱機理和熱特性進行了概述,并參照鋰離子電池的熱特性研究方法,總結(jié)了幾種常用的數(shù)學(xué)模型,能夠為鋁空氣電池的熱特性研究提供一定的指導(dǎo)。