劉廣超

（沈陽(yáng)大學(xué)，遼寧 沈陽(yáng) 110044）

在當(dāng)前所應(yīng)用的金屬結(jié)構(gòu)材料中，鎂及鎂合金屬于最輕結(jié)構(gòu)材料之一，鎂合金具有較小的密度，但是強(qiáng)度、剛度較高，同時(shí)具有較好的阻尼性減震性、導(dǎo)電性等多種優(yōu)點(diǎn)，從而在我國(guó)當(dāng)前電子領(lǐng)域、航天領(lǐng)域、汽車(chē)領(lǐng)域等，也包括家電行業(yè)之中等都有非常廣泛的應(yīng)用，但是鎂合金本身具有非常活潑的化學(xué)性質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)電極電位負(fù)（-2.36VSCE），這也是鎂合金具有較差耐腐蝕性的主要原因。

1 鎂合金的腐蝕機(jī)理分析

針對(duì)鎂合金的腐蝕機(jī)理如果從動(dòng)力學(xué)方面進(jìn)行分析，在其表面無(wú)法自發(fā)性形成表面膜，表面膜具有良好的保護(hù)性，基于此，鎂合金耐腐蝕性差也就是因?yàn)闆](méi)有這種保護(hù)膜的保護(hù)。而如果從鎂合金表面膜的保護(hù)性、致密性來(lái)說(shuō)，主要需要綜合考慮四方面的要素：第一，鎂合金在不含水的介質(zhì)之中，其表面膜的主要成分是氧化鎂，而基于此MgO與Mg兩者之間所形成的摩爾體積比就會(huì)小于1，如此在鎂合金表面形成的保護(hù)膜就沒(méi)有保護(hù)的作用。第二，鎂合金在含水介質(zhì)之中所形成的表面膜，一般情況下會(huì)同時(shí)伴隨氫氣產(chǎn)生，在表面析出氣泡的同時(shí)，就會(huì)對(duì)表面直接生成膜的致密性產(chǎn)生一定程度的破壞。第三，鎂合金在含水介質(zhì)之中發(fā)生腐蝕之后，形成的表面膜多為沉積的方式，如此就沒(méi)有良好的致密性。第四，如果在腐蝕性的介質(zhì)中，表面膜自身的化學(xué)穩(wěn)定性較低，從而非常容易被溶解[1]。

2 鎂合金腐蝕性差分析

在工業(yè)合金之中，鎂是其中具有最高化學(xué)活性的一種金屬材料，較比鐵材料的標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位來(lái)說(shuō)，鎂還要低接近2V左右，較比鋁來(lái)說(shuō)，還要低0.7V，并且在經(jīng)常使用的介質(zhì)之中，鎂的電位也是處于較低的標(biāo)準(zhǔn)，例如，在氯化鈉的5%溶液之中，鎂的穩(wěn)定電位一般維持在-1.45V，而如果在海水之中，就會(huì)在1.5V～1.6V的穩(wěn)定電位，可以說(shuō)在整體工程合金之中，鎂是最負(fù)的材料，從而發(fā)生腐蝕的情況也更為容易。

首先，如果在潮濕的空氣中，鎂合金就會(huì)與水分子發(fā)生一定的反應(yīng)，從而在鎂合金表面就會(huì)形成氧化膜，具體如下面公式（1）表示，在鎂合金表面形成的氧化膜PB比為0.81，如此看必然不會(huì)對(duì)鎂合金形成良好的保護(hù)作用，并且這種氧化膜較脆，沒(méi)有氧化鋁薄膜的致密性高，同時(shí)具有較差的耐蝕性。

同時(shí)分析氧化鎂薄膜的致密系數(shù)α，可以通過(guò)下方（2）公式進(jìn)行計(jì)算。

在上式中和氧化鎂和鎂的相對(duì)分子質(zhì)量。

和——氧化鎂和鎂的密度。

其次，鎂的標(biāo)準(zhǔn)電極電位是在-2.37V，在常用的金屬材料之中屬于最低的電極電位，當(dāng)鎂元素與其他金屬磁療接觸之后，如果形成腐蝕電偶，在此過(guò)程中，鎂元素就會(huì)將陽(yáng)極犧牲，在此作用下，提升腐蝕溶解的速度，也就是常說(shuō)的電偶腐蝕，也可以稱(chēng)之為接觸性腐蝕。

3 鎂合金腐蝕的種類(lèi)分析

鎂合金腐蝕的類(lèi)別如果從行為方面進(jìn)行分析，可以分為電偶腐蝕、點(diǎn)蝕、絲狀腐蝕等多種腐蝕種類(lèi)。

3.1 電偶腐蝕

如果金屬的電位不同，當(dāng)其發(fā)生接觸同時(shí)浸入電解液的過(guò)程中，如果金屬的電位更負(fù)，就會(huì)加大金屬的腐蝕速率，相反來(lái)說(shuō)，金屬的電位較正情況下，就會(huì)減緩腐蝕的速率，從而對(duì)金屬材料形成良好的保護(hù)。如果電解質(zhì)發(fā)生改變，從而金屬的特征電位也會(huì)發(fā)生改變，而如果在相同的電解質(zhì)之中，金屬會(huì)因?yàn)楸旧淼牟煌鴮?dǎo)致平衡電位的差異。

3.2 點(diǎn)蝕

對(duì)Mg進(jìn)行分析，其屬于一種自然鈍化的金屬，在鎂處于非氧化性的介質(zhì)之中的時(shí)候，就會(huì)遇到氯離子，有它的自然腐蝕電位就會(huì)處于點(diǎn)蝕a-Mg合金在中性或者是堿性溶液之中，點(diǎn)蝕的情況就會(huì)發(fā)生，同時(shí)鎂合金也回因?yàn)橹亟饘俚奈廴?，而出現(xiàn)點(diǎn)蝕的情況。而如果在Mg-A1系列合金之中，由于沿著Mg17A112網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)選擇性的腐蝕就會(huì)促使蝕坑出現(xiàn)[2]。

3.3 絲狀腐蝕

對(duì)絲狀腐蝕的情況進(jìn)行分析，主要是因?yàn)樵诰Ы绫砻娲┻^(guò)運(yùn)動(dòng)的活性腐蝕電池導(dǎo)致，在電池的頂部是屬于陽(yáng)極，相反則為陰極，而在保護(hù)性圖層、陽(yáng)極氧化層至下，才會(huì)發(fā)生絲狀腐蝕的情況，而純鎂的土層則不會(huì)出現(xiàn)絲狀腐蝕。

4 提升鎂合金耐腐蝕性的途徑分析

4.1 改善鎂合金本身耐腐蝕性

（1）降低并控制重金屬雜質(zhì)含量。在鎂合金腐蝕性能方面，雜質(zhì)元素是其中重要的影響因素，基于此，需要極力降低雜質(zhì)的含量，從而改善鎂合金的耐腐蝕性，需要將雜質(zhì)控制在允許的范圍中。可以說(shuō)鎂合金對(duì)于不通過(guò)的雜質(zhì)元素的允許極限都存在，需要保持在一定的含量濃度至下，這些雜質(zhì)的存在對(duì)于合金腐蝕性能的影響就可以忽略，相反如果雜質(zhì)含量超出極限范圍，必然會(huì)提升腐蝕的速率，基于此，筆者羅列在鹽水之中，鎂合金對(duì)主要雜質(zhì)所允許的極限。

高壓鑄造（快速冷卻）。W（Fe）≤0.032的w（Mn）。

常壓鑄造（慢速冷卻）。W（Fe）≤0.032的w（Mn）。

如果其中Cu、Fe、Ni的濃度超過(guò)極限，電偶腐蝕的情況就會(huì)發(fā)生，基于此，需要采用高純度的原料來(lái)降低重金屬的雜質(zhì)危害，在進(jìn)行熔煉合金的過(guò)程中，需要將涂料涂到工具上，究其目的在于避免帶入雜質(zhì)。除此之外，這些雜質(zhì)元素會(huì)與合金的成分元素發(fā)生反應(yīng)，對(duì)極限上限產(chǎn)生影響。

（2）添加合金元素。①稀土元素：在鎂合金中，將稀有元素加入其中，通過(guò)這種方式可以有效提升鎂合金的耐腐蝕性，華中科技大學(xué)的段漢橋等人，在研究之中，將1%的混合稀土加入到AZ91鎂合金之中，從而導(dǎo)致鎂合金復(fù)試表面結(jié)構(gòu)出現(xiàn)改變，原本為內(nèi)層Al2O3-MgO/外層Mg（OH）2，通過(guò)將稀土加入其中，與氧發(fā)生反應(yīng)，繼而形成不連續(xù)（Ce，La）2O3鈍化保護(hù)膜，如此有效提升耐腐蝕性。除此之外，通過(guò)在鎂合金中加入稀土元素，不僅可以將合金中的βMg217Al12相以及α-Mg相進(jìn)行細(xì)化，②其他合金元素：在Mg-Al合金中Al量不同的情況下，在5%NaCl溶液中，對(duì)其進(jìn)行耐腐蝕性實(shí)驗(yàn)，通過(guò)結(jié)果可以看出，如果鋁量超過(guò)4%的情況下，Mg-Al合金就會(huì)提升其耐腐蝕性，究其原因，主要是因?yàn)锳l的量，提升最終導(dǎo)致Mg17A12產(chǎn)生，較比α-Mg機(jī)體來(lái)說(shuō)，其具有更高的耐腐蝕性；通過(guò)Fe與Al發(fā)生反應(yīng)，而形成的化合物會(huì)將Fe的含量降低，從而降低雜質(zhì)所產(chǎn)生的影響。同時(shí)在Mg-Al中，Al可以形成一種氧化鋁保護(hù)膜。

4.2 快速凝固工藝

在改善鎂合金抗腐蝕性的過(guò)程中，快速凝固工藝具有更好的效果，究其原因，主要包括如下幾個(gè)方面：首先，通過(guò)這項(xiàng)工藝的應(yīng)用可以將Cu、Ni、Fe等多種雜質(zhì)元素充分固溶到合金基體之中，從而減少對(duì)鎂合金抗腐蝕性的影響，實(shí)現(xiàn)均勻化，最終實(shí)現(xiàn)或者說(shuō)是消除陰極特性的顆粒，并充分發(fā)揮出細(xì)化的作用，與此同時(shí)，可以將有威脅的元素控制在允許的范圍內(nèi)。其次，通過(guò)快速凝固工藝的應(yīng)用，可以有效將鎂合金中的成分實(shí)現(xiàn)均勻，同時(shí)微觀組織也實(shí)現(xiàn)均勻，從而消除局部微電池的情況發(fā)生。尤其是通過(guò)快速凝固工藝的應(yīng)用，可以大幅度增加以高濃度存在的可以形成非晶態(tài)氧化膜的元素固溶度，從而提升整體保護(hù)性，并產(chǎn)生一定的“自愈能力”，繼而提升整體鎂合金的耐腐蝕性。基于此，通過(guò)快速凝固技術(shù)的應(yīng)用，所得到的鎂合金不僅擁有良好的抗腐蝕性。

雖然通過(guò)快速凝固技術(shù)的有效應(yīng)用，解決了鎂合金耐腐蝕性能較差的問(wèn)題，但是這項(xiàng)技術(shù)仍然存在一定的問(wèn)題需要解決，其中有一些理論方面的問(wèn)題也尚需研討。

4.3 表面技術(shù)

鎂合金在其表面會(huì)形成一層氧化膜，其屬于自然形成的一種具有保護(hù)作用的膜，但這種膜對(duì)于多數(shù)的腐蝕性環(huán)境并不具備良好的保護(hù)作用，并且在鎂合金表面形成的膜呈現(xiàn)堿性，對(duì)氧化膜的ph值進(jìn)行測(cè)試，大約在10.5左右，因此對(duì)于涂裝來(lái)說(shuō)并不適用，基于此，在對(duì)鎂合金進(jìn)行使用的過(guò)程中，必須要對(duì)其表面采取一定措施進(jìn)行處理，從而提升整體鎂合金的抗腐蝕性。

鎂合金的表面技術(shù)就是處理表面氧化膜的重要技術(shù)，其主要是通過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的方式，對(duì)鎂合金表面完成表面改性、陽(yáng)極氧化處理等多種操作。在開(kāi)始對(duì)鎂合金表面氧化膜處理之前，需要明確鎂合金處理應(yīng)該采用的方式，處理結(jié)果的質(zhì)量對(duì)鎂合金表面膜的整體均勻性、顏色等多方面都會(huì)產(chǎn)生影響。

4.4 深冷處理

深冷處理的方式主要是一種冷處理方式的延伸，主要是將鎂合金材料放置在零下130℃的環(huán)境中，在低溫介質(zhì)中進(jìn)行處理的工藝，這種方式可以有效提升整體鎂合金材料的均勻性，并且還可以提升工件的穩(wěn)定性。

5 深冷處理方式的實(shí)驗(yàn)

5.1 材料及方法

在本文中通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證鎂合金的耐腐蝕性改善方法，筆者所采用的鎂合金板材為AZ31鎂合金，材料的尺寸為7x200x150，單位為mm，將所有選用的材料試樣平均分成4組，并用a、b、c、d對(duì)4組試樣進(jìn)行標(biāo)記，在a組中的材料不用做任何方式的處理，而針對(duì)其他組別的材料則從常溫狀態(tài)下，逐漸放入到零下190℃的介質(zhì)之中，而其中b組需要保存4小時(shí)，c組需要保存8小時(shí)，d組需要保存12小時(shí)，對(duì)鎂合金在NaCl腐蝕液中，所產(chǎn)生的腐蝕速率進(jìn)行計(jì)算，腐蝕液的濃度為3.5%，計(jì)算方法次啊用失重法，具體的計(jì)算公式如（1）所示：

在本公式中，V代表整體鎂合金試樣的腐蝕速率，而W0則代表在腐蝕之前，鎂合金試樣的質(zhì)量，單位為克（g），而W1代表完成腐蝕之后，鎂合金試樣的質(zhì)量，單位為（g），式中的S代表鎂合金試樣的表面積，單位為平方毫米（mm2），T代表腐蝕的時(shí)間。

5.2 結(jié)果與分析

（1）處理的時(shí)間對(duì)鎂合金組織的影響。如下圖1所示，顯示鎂合金經(jīng)過(guò)深冷處理方式之前與之后的組織。

圖1 鎂合金深冷處理前后組織

由上圖可以看出，通過(guò)深冷處理之后，鎂合金的晶粒變得更細(xì)小，并且同時(shí)細(xì)化了整體的晶粒，而在第二相β-Mg17Al12之中，則呈現(xiàn)出彌散析出。將圖中的a、b、c、d組別的試樣進(jìn)行對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)更長(zhǎng)時(shí)間的深冷處理，就會(huì)產(chǎn)生更細(xì)小的晶粒。

（2）深冷處理時(shí)間對(duì)腐蝕速率的影響。文章所系鎂合金為AZ31，通過(guò)深冷處理的方式所產(chǎn)生的腐蝕速率具體如下表1所示。

表1 腐蝕速率

由沙濃可以看出，鎂合金的腐蝕速率會(huì)隨著深冷處理變得更低，并且腐蝕速率會(huì)隨著深冷處理時(shí)間越長(zhǎng)，從而會(huì)不斷降低腐蝕速率，在d組試樣中，腐蝕速率最小。

（3）深冷處理對(duì)腐蝕性的影響。通過(guò)深冷處理工藝的因公，促使鎂合金晶粒更為細(xì)化，并且與第二相析出。在晶粒細(xì)化之后，與晶界交界之處，電阻出現(xiàn)不平衡的情況，從而在鎂合金內(nèi)部，降低了形成原電池的概率，如此，就可以有效提升整體鎂合金焊接接頭的耐腐蝕性。

6 結(jié)語(yǔ)

綜上，鎂合金需求的變大，對(duì)鎂合金的抗腐蝕性研究也有了更高的要求和標(biāo)準(zhǔn)。基于此，必須要加強(qiáng)鎂合金耐腐蝕性能的研究工作，探索解決相應(yīng)的解決問(wèn)題途徑，促進(jìn)鎂合金的結(jié)構(gòu)材料應(yīng)有的作用和優(yōu)勢(shì)。