王頔

(廣東海洋大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院， 廣東 湛江 524088)

硅酸鹽是構(gòu)成巖礦的主要物質(zhì)，在自然界中分布非常廣泛，按質(zhì)量計(jì)地球外殼組成的85%以上都是硅酸鹽。對(duì)產(chǎn)鈾礦石中的硅酸鹽成分進(jìn)行分析，研究產(chǎn)鈾礦石的組成、成礦過程[1]，特別是在1∶5萬、1∶20萬地球化學(xué)普查工作中，為鈾礦找礦和勘探開發(fā)發(fā)揮了重要作用[2]。

在產(chǎn)鈾礦石硅酸鹽成分中，磷作為成礦元素以正磷酸鹽的形態(tài)出現(xiàn)，含量以五氧化二磷(P2O5)表示[3-4]，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～1.5%之間。隨著現(xiàn)代儀器技術(shù)的發(fā)展，P2O5的分析逐漸被分析速度快[5-7]、測(cè)定結(jié)果更加準(zhǔn)確的現(xiàn)代分析技術(shù)如X射線熒光光譜法[8-12]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)[13-15]等替代。ICP-OES法雖然速度快，但是在溶礦過程中常采用毒性大、腐蝕性強(qiáng)的氫氟酸[16]作為溶礦介質(zhì)，對(duì)人員和環(huán)境造成一定污染。因此，硅酸鹽經(jīng)典分析方法[17]中的P2O5分析一直沿用分光光度法[18-19]，其中以磷釩鉬黃比色法[20-22]和磷鉬藍(lán)比色法[23-25]應(yīng)用較多。相比之下，磷鉬藍(lán)比色法對(duì)還原條件要求較苛刻，顯色物不夠穩(wěn)定，受砷、硅干擾嚴(yán)重。而磷釩鉬黃比色法主要利用正磷酸鹽試液在4%～8%的硝酸溶液中，與鉬酸銨和偏礬酸銨反應(yīng)，生成穩(wěn)定、可溶性的磷釩鉬黃色絡(luò)合物，其顏色深淺與磷含量成正比。由于此方法顯色穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，目前較廣泛地應(yīng)用于礦石中磷的測(cè)定[22]。其反應(yīng)式如下：

2H3PO4+22(NH4)2MoO4+2NH4VO3+

46HNO3→P2O5·V2O5·22MoO3·nH2O+

46NH3NO3+(26-n)H2O

由于黃色磷釩鉬黃絡(luò)合物的最大吸收波長(zhǎng)為315nm，靈敏度隨波長(zhǎng)的增大而降低，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法中均選擇在420nm處測(cè)量。但是在實(shí)際檢測(cè)中發(fā)現(xiàn)，應(yīng)用堿熔-磷釩鉬黃比色法檢測(cè)產(chǎn)鈾礦石硅酸鹽全分析中P2O5時(shí)，在檢測(cè)波長(zhǎng)420nm下，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)如產(chǎn)鈾巖石GBW04117～GBW04122、玄武巖GBW07105以及泥質(zhì)灰?guī)rGBW07108的測(cè)定值高于其標(biāo)準(zhǔn)值?！稁r石礦物分析》(第四版)[26]指出應(yīng)用該方法檢測(cè)硅酸鹽全分析中P2O5，礦樣中的三價(jià)鐵離子也會(huì)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成黃色絡(luò)合物干擾測(cè)定，從而對(duì)分析結(jié)果造成正干擾使磷的測(cè)定結(jié)果偏高。陸杰芬[27]也指出，當(dāng)25mL待測(cè)液中Fe3+的含量超過7mg，就能使測(cè)定值偏高。如果將試樣在高鋁坩堝中用過氧化鈉熔融、熱水提取，可以使磷轉(zhuǎn)入溶液而與鐵分離，在波長(zhǎng)460nm處測(cè)量其吸光度。但這種方法得出的熔融物冷卻后用熱水浸取很費(fèi)時(shí)。李蓉等[28]應(yīng)用釩鉬黃分光光度法檢測(cè)食品中的磷時(shí)，發(fā)現(xiàn)在波長(zhǎng)440nm下所得檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性高，重復(fù)性好。因此，通過校正波長(zhǎng)，在適量鐵存在下，調(diào)整國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法中原定檢測(cè)波長(zhǎng)420nm，可以消除鐵對(duì)產(chǎn)鈾巖石中硅酸鹽全分析P2O5分析結(jié)果產(chǎn)生的正干擾。

與普通巖礦石不同的是，產(chǎn)鈾礦石中硅酸鹽全分析不僅涉及硅、鈣、鎂、鋁、鉀、鈉等常規(guī)分析元素，還有伴生元素，如鈮、鉭、鉬、鎢等。伴生元素的存在使得硅酸鹽中磷含量升高。由于組成硅酸鹽的各元素含量不一，在分析過程中，需采用屏蔽、分離以及分解等方法以保證分析效率的前提下滿足各個(gè)元素的最低檢出限，同時(shí)避免測(cè)定結(jié)果受到其他干擾元素的影響，這為準(zhǔn)確測(cè)定產(chǎn)鈾礦石中硅酸鹽成分增加了難度。本實(shí)驗(yàn)從校正鐵的干擾出發(fā)，以Fe2O3作為硅酸鹽中鐵的考核量，以Fe2O3吸光度和添加了Fe2O3后Fe2O3-P2O5吸光度變化為研究對(duì)象，通過波長(zhǎng)校正，重新確定消除堿熔-磷釩鉬黃光度法在分析產(chǎn)鈾巖石硅酸鹽全分析P2O5中鐵干擾的最佳檢測(cè)波長(zhǎng)，并探討校正波長(zhǎng)之后的方法精密度和準(zhǔn)確度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和設(shè)備

雙光束紫外可見分光光度計(jì)(TU-1901，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)。

平板電熱爐(北京市光明醫(yī)療儀器廠)，馬弗爐(上海實(shí)驗(yàn)電爐廠)，Sartorius 210S分析天平(北京賽多利斯天平有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

以產(chǎn)鈾巖石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04117～GBW04122為實(shí)驗(yàn)樣品。此系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)由天然巖石加工而成，主要用于分析同類巖石、礦石、土壤中分析儀器的校正、分析方法的驗(yàn)證、評(píng)價(jià)和質(zhì)量控制。包含鈾、釷、二氧化硅、三氧化二鋁、三氧化二鐵[全鐵，F(xiàn)e2O3(T)]等17～25個(gè)組分，其Fe2O3(T)含量和P2O5含量可以覆蓋常規(guī)硅酸鹽中Fe2O3(T)和P2O5的含量分布。

此外，選擇中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所研制的Fe2O3(T)含量較高的巖石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07105系玄武巖基體和Fe2O3(T)含量較低的巖石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07108系泥質(zhì)灰?guī)r基體作為補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)樣品。GBW07105中Fe2O3(T)標(biāo)準(zhǔn)值高達(dá)13.4%，P2O5標(biāo)準(zhǔn)值為0.946%。GBW07108中Fe2O3(T)標(biāo)準(zhǔn)值為2.52%，P2O5標(biāo)準(zhǔn)值為0.053%。

1.3 實(shí)驗(yàn)試劑

高純磷酸二氫鉀(99.9%，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心)，三氧化二鐵(99.99%，上海試劑一廠)，鉬酸銨(分析純，天津市化學(xué)試劑四廠)，偏釩酸銨(分析純，上海強(qiáng)順化學(xué)試劑有限公司)。

氫氧化鈉、濃鹽酸、濃硝酸均為分析純。

實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

1.4 溶液配制

1.4.1標(biāo)準(zhǔn)溶液

P2O5標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：稱取預(yù)先在110℃烘干2h的高純磷酸二氫鉀0.9586g，置于250mL燒杯中，加水溶解，然后移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。此溶液1mL含0.50mg五氧化二磷，即五氧化二磷濃度為0.50mg/mL。

P2O5標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：移取20mL五氧化二磷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。此溶液1mL含100μg五氧化二磷，即五氧化二磷濃度為100.00μg/mL。

Fe2O3標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：稱取1.0000g于105℃烘干2h的三氧化二鐵，置于200mL燒杯中，加入40mL濃鹽酸，加熱使其溶解，冷卻，移入500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。此溶液1mL含2.00mg三氧化二鐵，即三氧化二鐵濃度為2.00mg/mL。

1.4.2釩鉬酸銨顯色劑

10%鉬酸銨溶液：稱取10.00g鉬酸銨溶解于100mL 50～60℃的蒸餾水中。

0.3%釩酸銨溶液：稱取0.30g偏礬酸銨溶解于50mL水中，加30%硝酸50mL，攪拌使其溶解。

釩鉬酸銨顯色劑：將上述配制好的10%鉬酸銨溶液倒入上述配制好的0.3%釩酸銨溶液中，邊加邊攪拌，再加入濃硝酸18mL，攪拌均勻?，F(xiàn)用現(xiàn)配。

1.5 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.10g礦樣于銀坩堝中，加入6～8倍樣品量的氫氧化鈉，攪勻，表面再覆蓋一薄層，放入預(yù)先升溫至720℃的馬弗爐中熔融20min，取出冷卻，放入250mL燒杯中，加入70mL沸水提取，蓋上表面皿，在恒溫電熱板上加熱煮至剛沸，取下，用稀硝酸和蒸餾水洗出坩堝。向剩余溶液中快速加入20mL濃硝酸，邊加邊攪拌，再放置在恒溫電熱板煮沸3～5min使溶液變清亮，取下冷卻后將溶液轉(zhuǎn)入200mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，待用。

從定容好的溶液中移取上層清液20mL于50mL容量瓶中，加入2.50mL濃硝酸、10mL釩鉬酸銨顯色劑，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，放置30min。于420nm處用1cm比色皿測(cè)量吸光度。

按同樣方法做樣品空白。

1.6Fe2O3-P2O5標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度的測(cè)定

準(zhǔn)確移取100μg/mL的P2O5標(biāo)準(zhǔn)工作溶液0.10、1.00、4.00mL各13份置于3組50mL容量瓶中(P2O5的濃度分別為0.20、2.00、8.00μg/mL)，再向每組容量瓶中依次加入2.00mg/mL的Fe2O3標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液0.00、0.50、1.25、2.50、3.75、5.00、6.25、7.50、8.75、10.00、12.50、15.00、17.50mL，使P2O5溶液中Fe2O3的濃度分別為0.00、0.02、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.50、0.60、0.70mg/mL。再依照1.5節(jié)方法，從波長(zhǎng)400nm到480nm，每隔5nm測(cè)量一次吸光度，且平行測(cè)定三次。

1.7 Fe2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度的測(cè)定

依次移取2.00mg/mL的Fe2O3標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液0.00、0.50、1.25、2.50、3.75、5.00、6.25、7.50、8.75、10.00、12.50、15.00、17.50mL于50mL容量瓶中，使Fe2O3溶液的濃度分別為0.00、0.02、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.50、0.60、0.70mg/mL，再依照1.5節(jié)方法，從波長(zhǎng)400nm到480nm之間，每隔5nm測(cè)量一次吸光度。

1.8 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別移取100.00μg/mL的P2O5標(biāo)準(zhǔn)工作溶液0.00、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00、2.00、3.00、4.00mL于50mL容量瓶中，即P2O5的濃度分別為:0.00、0.20、0.40、0.80、1.20、1.60、2.00、4.00、6.00、8.00μg/mL，再依照1.5節(jié)方法測(cè)量其吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測(cè)波長(zhǎng)對(duì)不同濃度Fe2O3-P2O5吸光度的影響

圖1a對(duì)比了添加不同濃度(0.0～0.70mg/mL)Fe2O3時(shí)0.20μg/mL P2O5的吸光度。發(fā)現(xiàn)與未添加Fe2O3的P2O5吸光度相比，在同一檢測(cè)波長(zhǎng)下，添加了Fe2O3的Fe2O3-P2O5溶液吸光度與溶液中添加的Fe2O3濃度成正比例關(guān)系。進(jìn)而在不改變Fe2O3添加量的情況下，增加Fe2O3-P2O5溶液中P2O5的濃度，將P2O5濃度分別增加到2.00μg/mL(圖1c)和8.00μg/mL(圖1e)，其Fe2O3-P2O5溶液吸光度的變化趨勢(shì)與圖1a所示相同。溶液中的鐵與釩鉬酸銨顯色劑絡(luò)合，顯現(xiàn)出黃色被檢測(cè)，造成溶液吸光度增加，對(duì)P2O5的分析結(jié)果產(chǎn)生正干擾。但是隨著檢測(cè)波長(zhǎng)從400nm增加到480nm，F(xiàn)e2O3-P2O5溶液吸光度均慢慢趨近于未添加Fe2O3時(shí)的P2O5溶液吸光度。最后所有添加了Fe2O3的Fe2O3-P2O5溶液吸光度均逐漸與未添加Fe2O3的P2O5吸光度重合。檢測(cè)波長(zhǎng)的增加，有利于削弱在測(cè)試過程中Fe2O3對(duì)P2O5分析結(jié)果的正干擾。相似的結(jié)果也出現(xiàn)在用ICP-OES法測(cè)定礦石中磷的實(shí)驗(yàn)中[29]。王鐵等[30]用ICP-OES法測(cè)定釩鈦磁鐵礦中的磷，發(fā)現(xiàn)鐵會(huì)給P2O5分析結(jié)果帶來基體干擾。當(dāng)采用離峰扣背景校正法可以消除此背景干擾。同時(shí)，當(dāng)溶液中鐵的含量小于15mg/mL時(shí)，基體效應(yīng)不明顯。

P2O5的質(zhì)量濃度分別為： a,b—0.20μg/mL; c,d—2.00μg/mL; e,f—8.00μg/mL。 a、c和e中波長(zhǎng)在440～480nm之間的譜圖分別放大于b、d和f。圖1 Fe2O3對(duì)不同質(zhì)量濃度P2O5吸光度的影響Fig.1 Effect of Fe2O3 on the absorbance of P2O5 with different concentrations. The concentration of P2O5 is 0.20μg/mL (a and b), 2.00μg/mL (c and d), 8.00μg/mL (e and f), respectively. Spectra with wavelength between 440nm and 480nm in a, c and e were magnified at b, d and f, respectively

早在1954年，Cavell[31]應(yīng)用磷釩鉬黃比色方法分析植物體內(nèi)磷時(shí)發(fā)現(xiàn)共存元素鐵對(duì)磷分析結(jié)果有干擾。但是鐵含量對(duì)磷分析結(jié)果的干擾有一定相互關(guān)系。當(dāng)植物體內(nèi)鐵的含量在0.1%之內(nèi)，不對(duì)會(huì)磷的分析結(jié)果產(chǎn)生干擾?；诖耍緦?shí)驗(yàn)進(jìn)一步研究了檢測(cè)波長(zhǎng)對(duì)P2O5分析結(jié)果的校正作用與樣品中Fe2O3和P2O5含量之間的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)檢測(cè)波長(zhǎng)變換到450nm時(shí)，F(xiàn)e2O3添加量在0.02mg/mL以內(nèi)的Fe2O3-P2O5溶液吸光度與未添加Fe2O3的P2O5溶液吸光度出現(xiàn)首度重合(圖1b)。而對(duì)于2.00μg/mL的P2O5，F(xiàn)e2O3-P2O5溶液吸光度與未添加Fe2O3的P2O5溶液吸光度出現(xiàn)首度重合時(shí)Fe2O3最大允許量為0.10mg/mL(圖1d)。對(duì)于8.00μg/mL的P2O5，F(xiàn)e2O3-P2O5溶液吸光度與未添加Fe2O3的P2O5溶液吸光度出現(xiàn)首度重合時(shí)Fe2O3的最大允許量為0.30mg/mL(圖1f)。檢測(cè)波長(zhǎng)對(duì)P2O5分析結(jié)果的校正作用與溶液中Fe2O3的含量密切相關(guān)，當(dāng)溶液中Fe2O3含量較低時(shí)，波長(zhǎng)校正的作用也越明顯。

2.2 檢測(cè)波長(zhǎng)對(duì)Fe2O3吸光度的影響

從圖2可以看出，隨著檢測(cè)波長(zhǎng)的增加，F(xiàn)e2O3吸光度呈遞減趨勢(shì)，并逐漸趨近于吸光度的零點(diǎn)。而且隨著Fe2O3濃度越來越低，通過調(diào)節(jié)檢測(cè)波長(zhǎng)，F(xiàn)e2O3吸光度越容易在較低檢測(cè)波長(zhǎng)下接近于吸光度的零點(diǎn)。檢測(cè)波長(zhǎng)越大，F(xiàn)e2O3吸光度下降越顯著。

a中波長(zhǎng)在440～480nm之間的譜圖展示放大于b。圖2 不同波長(zhǎng)下Fe2O3的吸光度對(duì)比Fig.2 Comparison of the absorbance of Fe2O3 at different wavelength of 400-480nm. Spectra with wavelength between 440nm and 480nm in a was magnified in b

2.3 P2O5在450nm下的標(biāo)準(zhǔn)曲線

P2O5在450nm下的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)R2=0.9999，線性方程：y=0.0005x-0.0008。以圖1a為例，添加了不同濃度Fe2O3(0.02～0.70mg/mL)的Fe2O3-P2O5溶液在450nm處的吸光度分別為：0.003、0.003、0.004、0.004、0.004、0.004、0.012、0.012、0.012、0.022、0.033、0.049、0.067，其吸光度正好落在曲線的最佳分析位置，即曲線的1/3～2/3處，得到的數(shù)據(jù)合理準(zhǔn)確。

2.4 方法驗(yàn)證

以產(chǎn)鈾巖石國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04117～GBW04122中P2O5與Fe2O3(T)的標(biāo)準(zhǔn)值為對(duì)照[32](表1)。其中P2O5質(zhì)量濃度是將P2O5含量換算成稱取0.10g樣品定容于50mL容量瓶中的質(zhì)量濃度，F(xiàn)e2O3(T)質(zhì)量濃度是將Fe2O3(T)含量換算成稱取0.10g樣品定容于50mL容量瓶中的Fe2O3(T)質(zhì)量濃度。以GBW04117為例，F(xiàn)e2O3(T)質(zhì)量濃度為0.069mg/mL，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于圖1e中的0.30mg/mL，P2O5質(zhì)量濃度為2.44μg/mL遠(yuǎn)小于圖1f中的8.00μg/mL，符合圖1中e和f的結(jié)論。通過逐一對(duì)比產(chǎn)鈾巖石國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04117～GBW04122中P2O5與Fe2O3(T)的質(zhì)量濃度，其值均在圖1實(shí)驗(yàn)結(jié)論范圍之內(nèi)。以450nm為檢測(cè)波長(zhǎng)，樣品中Fe2O3和P2O5含量均在校正范圍內(nèi)，可以獲得準(zhǔn)確結(jié)果。

表1 P2O5與Fe2O3(T)含量對(duì)比

2.5 方法精密度和準(zhǔn)確度

為了進(jìn)一步驗(yàn)證檢測(cè)波長(zhǎng)校正后方法的準(zhǔn)確度，對(duì)檢測(cè)波長(zhǎng)校正前后的堿熔-磷釩鉬黃光度法與ICP-OES法[16,29-30]分別測(cè)定國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04117～GBW04122(產(chǎn)鈾巖石)以及GBW07105(玄武巖)、GBW07108(泥質(zhì)灰?guī)r)的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。所有樣品均獨(dú)立處理并平行測(cè)定3次，對(duì)比結(jié)果列于表2。從表2中看出，磷釩鉬黃光度法在420nm處的測(cè)定值均高于標(biāo)準(zhǔn)值。而在450nm下所得測(cè)定值更加貼近于標(biāo)準(zhǔn)值，與標(biāo)準(zhǔn)值的誤差也均在誤差范圍內(nèi)，RSD在1.1%～15.7%之間。但是從數(shù)據(jù)中也發(fā)現(xiàn)，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04118的RSD較大為15.7%。這是由于GBW04118的標(biāo)準(zhǔn)值較低僅為0.012%，測(cè)試過程中儀器等微小偏差都會(huì)造成測(cè)定結(jié)果大的差值，因此RSD較大。綜上所述，通過改變檢測(cè)波長(zhǎng)到450nm，可以消除溶液中Fe2O3對(duì)P2O5分析結(jié)果產(chǎn)生的正干擾，數(shù)據(jù)可靠，可用于日常分析實(shí)驗(yàn)工作。同時(shí)，通過GBW07105(玄武巖)、GBW07108(泥質(zhì)灰?guī)r)的結(jié)果驗(yàn)證，此檢測(cè)波長(zhǎng)下得到的分析結(jié)果滿足硅酸鹽樣品、產(chǎn)鈾礦石等相似基體樣品的P2O5檢測(cè)要求。

表2 不同分析方法下P2O5測(cè)定結(jié)果比對(duì)

3 結(jié)論

以堿法熔礦-磷釩鉬黃光度法分析產(chǎn)鈾礦石硅酸鹽分析中的P2O5，鐵有強(qiáng)烈正干擾。本研究從校正鐵干擾出發(fā)，通過檢測(cè)波長(zhǎng)校正，將檢測(cè)波長(zhǎng)從國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法420nm變換到450nm，校正了產(chǎn)鈾礦石中鐵對(duì)P2O5分析結(jié)果產(chǎn)生的正干擾，方法精密度(RSD)在1.1%～15.7%之間，比在420nm測(cè)得的測(cè)定值更加接近于標(biāo)準(zhǔn)值。同時(shí)，以產(chǎn)鈾巖石國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04117～GBW04122為驗(yàn)證樣品，樣品中Fe2O3和P2O5的含量均在校正范圍內(nèi)。為應(yīng)用磷釩鉬黃光度法準(zhǔn)確測(cè)定產(chǎn)鈾礦石硅酸鹽分析中P2O5含量提出了方法補(bǔ)充，并重新確定了最佳檢測(cè)波長(zhǎng)為450nm。方法簡(jiǎn)單、易操作。與此同時(shí)，此檢測(cè)波長(zhǎng)下得到的分析結(jié)果滿足硅酸鹽樣品、產(chǎn)鈾礦石等相似基體樣品的P2O5檢測(cè)要求。