馬紅杰，趙玉生，張文澤

(1.中國石油獨(dú)山子石化分公司研究院，新疆 獨(dú)山子 833699；2.中國石油獨(dú)山子石化分公司煉油廠，新疆 獨(dú)山子 833699)

某石化公司以加工管輸哈薩克斯坦原油為主，該原油屬于高硫低酸原油[1]，2020年2月開始，該原油有機(jī)氯含量突然升高(以下簡稱高氯原油)。該石化公司共計加工高氯原油超過0.5 Mt。高氯原油加工會加劇常減壓蒸餾裝置(以下簡稱蒸餾裝置)常頂系統(tǒng)的鹽酸露點(diǎn)腐蝕、氯化銨鹽垢下腐蝕和氯化物應(yīng)力腐蝕開裂，影響到二次加工裝置設(shè)備及管道的安全運(yùn)行，如加氫裝置空冷器部位的銨鹽垢下腐蝕、分餾系統(tǒng)與循環(huán)氫系統(tǒng)的鹽酸露點(diǎn)腐蝕等。因此，為了防控?fù)綗捀呗仍蛯φ麴s裝置造成的腐蝕沖擊，采取了一系列的防護(hù)措施，例如，分析了高氯原油的有機(jī)氯分布特點(diǎn)，識別了蒸餾裝置的腐蝕高風(fēng)險部位，并對原油儲存、原油摻煉、腐蝕監(jiān)測方法和工藝防護(hù)措施進(jìn)行了探索及研究應(yīng)用，從應(yīng)用效果來看，采取的監(jiān)測及防護(hù)措施準(zhǔn)確、有效，確保了蒸餾裝置加工任務(wù)的順利完成，未發(fā)生一起設(shè)備或管道腐蝕失效。

1 高氯原油腐蝕風(fēng)險分析

1.1 有機(jī)氯監(jiān)測及腐蝕影響

對進(jìn)廠高氯原油有機(jī)氯含量變化情況進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，自2月初高氯原油進(jìn)廠以來，原油中的有機(jī)氯質(zhì)量濃度呈明顯上升趨勢，至3月下旬達(dá)到頂峰值16 mg/L，隨后開始下降，并穩(wěn)定在5.0 mg/L以下，4月中旬至5月初高氯原油摻煉結(jié)束，有機(jī)氯質(zhì)量濃度均在2.0 mg/L以下，與摻煉高氯原油之前的數(shù)值相當(dāng)。高氯原油進(jìn)蒸餾裝置分餾后，其中的有機(jī)氯隨溫度升高發(fā)生分解，分解產(chǎn)生的氯化物分布在餾分油中，對常減壓塔側(cè)線及塔底等部位不會造成腐蝕，但這些餾分油作為二次加工裝置的原料油，將會對二次加工裝置冷凝冷卻部位造成腐蝕。

圖1 管輸哈油有機(jī)氯含量腐蝕監(jiān)測分析

為了確定高氯原油中有機(jī)氯在蒸餾裝置各餾分油中分布規(guī)律，對高氯原油進(jìn)行切割評價，對切割餾分油中有機(jī)氯含量進(jìn)行測定，結(jié)果見表1。由表1可見，高氯原油中的有機(jī)氯主要分布在 0～204 ℃的餾分中，少量分布在204～260 ℃ 的餾分中，高氯原油中的有機(jī)氯主要分布在石腦油中，極少量分布在柴油中。

表1 高氯原油切割評價及有機(jī)氯分布

1.2 腐蝕高風(fēng)險設(shè)備及管道識別

高氯原油中的有機(jī)氯化物沸點(diǎn)較高，經(jīng)過常壓爐和減壓爐加熱后大部分并未分解，主要分布在石腦油中，極少量分布在柴油中。有機(jī)氯以有機(jī)氯化物的形式溶于石腦油和柴油中，不溶于水，因而不會對石腦油、柴油接觸的設(shè)備及管道造成腐蝕，因此，存在于石腦油和柴油中的有機(jī)氯不會對蒸餾裝置造成腐蝕危害。然而，高氯原油中的較少量有機(jī)氯為小分子有機(jī)氯化物，經(jīng)常壓爐、減壓爐加熱后分解成HCl，將加劇常頂和減頂冷凝冷卻系統(tǒng)的HCl+H2S+H2O腐蝕、氯化銨鹽垢下腐蝕及氯化物應(yīng)力腐蝕開裂[2-6]。綜合考慮有機(jī)氯的腐蝕特性、有機(jī)氯在各餾分油中的分布規(guī)律、蒸餾裝置腐蝕流程及設(shè)備耐蝕性能，對蒸餾裝置加工高氯原油造成的腐蝕高風(fēng)險設(shè)備進(jìn)行了識別，結(jié)果見表2。

表2 加工高氯原油腐蝕高風(fēng)險設(shè)備

2 防護(hù)措施及效果評價

2.1 防護(hù)措施

2.1.1 原油存儲及摻煉

對高氯原油有機(jī)氯含量每日分析2次，根據(jù)分析數(shù)據(jù)進(jìn)行儲存調(diào)合。例如，有機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于7 μg/g時存儲在A原油罐區(qū)；大于7 μg/g且小于20 μg/g時，在B原油罐區(qū)進(jìn)行調(diào)合；高于20 μg/g時先儲存，待原油有機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于 1 μg/g 后逐步進(jìn)行調(diào)合加工。

為了從源頭上控制原料油有機(jī)氯對蒸餾裝置及后續(xù)裝置的腐蝕沖擊，進(jìn)蒸餾裝置的混合原油有機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)防值設(shè)置為不大于5 μg/g，將高氯原油與牙哈原油等有機(jī)氯含量較低的新疆原油按照一定的比例進(jìn)行調(diào)和，若調(diào)和后的混合原油有機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于5 μg/g時，根據(jù)測算提高新疆原油摻煉比例。

2.1.2 建立腐蝕監(jiān)測方案及設(shè)防值

為了實(shí)時掌握高氯原油加工對裝置的腐蝕影響及防護(hù)措施實(shí)施效果，依據(jù)上述高氯原油性質(zhì)、各餾分中有機(jī)氯分布、蒸餾裝置有機(jī)氯腐蝕高風(fēng)險設(shè)備及管道識別等關(guān)鍵分析數(shù)據(jù)，針對裝置受有機(jī)氯腐蝕影響的高風(fēng)險部位，建立了以酸性水監(jiān)測、在線測厚、在線探針及腐蝕掛片為主的腐蝕監(jiān)測方案(監(jiān)測頻次為每天一次)，并規(guī)定了監(jiān)測項(xiàng)目設(shè)防值(見表3)。根據(jù)腐蝕監(jiān)測數(shù)據(jù)對防護(hù)效果進(jìn)行評價，做到隨時調(diào)整工藝防護(hù)措施，確保措施有效,從而保障裝置安全運(yùn)行。

表3 加工高氯原油腐蝕監(jiān)測部位及設(shè)防值

2.1.3 塔頂結(jié)鹽控制

加工高氯原油將給常壓塔頂和減壓塔頂造成銨鹽垢下腐蝕危害，綜合加工高氯原油期間常頂和減頂部位的運(yùn)行參數(shù)以及塔頂酸性水相關(guān)數(shù)據(jù)，對塔頂露點(diǎn)及氯化銨結(jié)鹽點(diǎn)進(jìn)行了核算。根據(jù)模擬計算，初餾塔頂結(jié)鹽點(diǎn)溫度為94.1 ℃，其露點(diǎn)溫度為107.8 ℃，露點(diǎn)溫度高于結(jié)鹽點(diǎn)溫度，避免了氯化銨鹽沉積，且都在初頂空冷A-101內(nèi)部；根據(jù)模擬計算，常壓塔頂部油氣出口露點(diǎn)溫度為96.4 ℃，油氣結(jié)鹽點(diǎn)溫度為115.9 ℃，由于常壓塔頂溫度控制在150 ℃左右，塔內(nèi)部不存在露點(diǎn)腐蝕和結(jié)鹽情況，塔頂注水部位改為常頂換熱器E-102油氣入口部位，且保證注水和油氣接觸后仍有30%的水為液態(tài)水，以便能及時將沉積的氯化銨鹽洗掉。中和劑與水一起注入，與油氣充分混合，中和油氣中的酸性介質(zhì)；根據(jù)模擬計算，減壓塔頂部油氣出口露點(diǎn)為86.0 ℃，油氣結(jié)鹽點(diǎn)溫度為78.6 ℃，由于減壓塔頂油氣直接進(jìn)入抽真空系統(tǒng)，油氣與蒸汽接觸后溫度達(dá)到200 ℃甚至以上，在減頂一級冷凝器E-203內(nèi)直接冷卻產(chǎn)生相變，抽真空后油氣露點(diǎn)溫度為78 ℃，在減頂一級冷凝器E-203內(nèi)溶解形成鹽，同時中和劑加注到蒸汽系統(tǒng)，與塔頂油氣中的酸性介質(zhì)充分中和。

2.2 防護(hù)效果評價

2.2.1 原油摻煉

對進(jìn)蒸餾裝置的混合原油的有機(jī)氯質(zhì)量濃度進(jìn)行了監(jiān)測，結(jié)果如圖2所示。由圖2可見，蒸餾裝置混合原油的有機(jī)氯質(zhì)量濃度穩(wěn)定控制在 5 mg/L 以下，表明通過原油摻煉防護(hù)措施，可以有效降低混合原油的有機(jī)氯質(zhì)量濃度，使得蒸餾裝置常壓塔頂油氣、減壓塔頂油氣、石腦油及柴油中有機(jī)氯質(zhì)量濃度保持在較低水平，減緩了有機(jī)氯對蒸餾裝置造成的腐蝕風(fēng)險。

圖2 蒸餾裝置石腦油中有機(jī)氯質(zhì)量濃度

2.2.2 塔頂酸性水監(jiān)測

高氯原油中的一些小分子有機(jī)氯經(jīng)過常減壓加熱爐會分解成HCl，對常頂及減頂冷凝冷卻系統(tǒng)造成HCl露點(diǎn)腐蝕、氯化銨鹽垢下腐蝕及氯化物應(yīng)力腐蝕開裂。常頂、減頂冷凝冷卻系統(tǒng)酸性水的腐蝕產(chǎn)物監(jiān)測數(shù)據(jù)分別見圖3和圖4。由圖3、圖4可知，常頂冷凝冷卻系統(tǒng)酸性水pH值平穩(wěn)控制在設(shè)防值5.5～7.5，且腐蝕產(chǎn)物鐵離子質(zhì)量濃度均小于1.0 mg/L，滿足設(shè)防值要求，該系統(tǒng)整體腐蝕性較小，腐蝕輕微；減頂冷凝冷卻系統(tǒng)酸性水pH值除偶有兩組數(shù)據(jù)超設(shè)防值5.5～7.5外，整體控制平穩(wěn)，且腐蝕產(chǎn)物鐵離子質(zhì)量濃度均小于1.5 mg/L，滿足設(shè)防值要求，該系統(tǒng)整體腐蝕性亦較小，腐蝕輕微。此次加工高氯原油期間，常頂、減頂冷凝冷卻系統(tǒng)腐蝕輕微，表明常頂、減頂系統(tǒng)的工藝防護(hù)措施效果良好。

圖3 常頂、減頂冷凝冷卻系統(tǒng)酸性水pH值

圖4 常頂、減頂系統(tǒng)酸性水鐵離子含量

2.2.3 在線測厚監(jiān)測

蒸餾裝置常頂冷凝冷卻系統(tǒng)空冷器進(jìn)、出口管道的在線測厚見圖5和圖6。由圖5、圖6可以看出，常頂冷凝冷卻系統(tǒng)空冷器進(jìn)、出口部位管道腐蝕較輕，表明常頂冷凝冷卻系統(tǒng)腐蝕輕微。

圖5 常頂空冷器進(jìn)口部位管線在線測厚

圖6 常頂空冷器出口部位管線在線測厚

2.2.4 在線探針監(jiān)測

蒸餾裝置常頂、減頂系統(tǒng)在線探針腐蝕監(jiān)測數(shù)據(jù)見表4。由表4可知，蒸餾裝置加工高氯原油期間常頂系統(tǒng)的腐蝕速率稍高于減頂系統(tǒng)的腐蝕速率，但兩系統(tǒng)的腐蝕速率最大值僅為0.068 mm/a，遠(yuǎn)小于系統(tǒng)監(jiān)測指標(biāo)值0.20 mm/a，常頂、減頂系統(tǒng)腐蝕速率較低，系統(tǒng)腐蝕輕微。

表4 常頂、減頂系統(tǒng)在線探針腐蝕監(jiān)測

2.2.5 腐蝕掛片監(jiān)測

常頂冷凝冷卻系統(tǒng)腐蝕監(jiān)測掛片的宏觀形貌見圖7。從圖7可見，清洗前，0Cr13試片表面僅局部有少量黑色沉積物,20號鋼、16MnR試片表面有大量黑色沉積物附著;清洗后，0Cr13試片表面無明顯腐蝕痕跡，20號鋼、16MnR試片表面腐蝕減薄明顯。經(jīng)計算0Cr13,20號鋼和16MnR試片的腐蝕速率分別為0.001,0.121和0.136 mm/a，均小于控制指標(biāo)0.20 mm/a。

圖7 常頂系統(tǒng)監(jiān)測掛片腐蝕形貌

3 結(jié) 論

(1)高氯原油切割評價結(jié)果表明，有機(jī)氯主要分布在0～204 ℃的餾分中，對蒸餾裝置而言有機(jī)氯主要分布在石腦油餾分中。而高氯原油中的少量小分子有機(jī)氯經(jīng)常壓爐、減壓爐加熱后分解成HCl，增加了常頂和減頂冷凝冷卻系統(tǒng)設(shè)備及管道的HCl+H2S+H2O腐蝕、氯化銨鹽垢下腐蝕及氯化物應(yīng)力腐蝕開裂的風(fēng)險。

(2)從塔頂酸性水檢測、在線測厚、在線探針及腐蝕掛片監(jiān)測結(jié)果來看，高氯原油存儲摻煉、建立腐蝕監(jiān)測方案、設(shè)置蒸餾裝置混合原油設(shè)防值和控制塔頂結(jié)鹽等工藝防腐蝕措施是控制蒸餾裝置短期摻煉高氯原油腐蝕風(fēng)險的有效措施，為以后長期加工高氯原油做好腐蝕管控提供了寶貴的經(jīng)驗(yàn)。