熊 睿，唐 克，趙 罡，洪 新，矯寶慶，左 克，田鵬飛

活性氧化鋁吸附模擬燃料中苯胺或吡啶的性能研究

熊 睿1，唐 克1，趙 罡2，洪 新1，矯寶慶1，左 克1，田鵬飛1

（1.遼寧工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州 121001；2.錦州康泰潤(rùn)滑油添加劑股份有限公司，遼寧 錦州 121001 ）

研究了活性氧化鋁對(duì)含苯胺或吡啶模擬燃料的吸附脫氮性能。考察了吸附時(shí)間、吸附溫度、吸附劑用量等因素對(duì)脫氮效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，活性氧化鋁對(duì)苯胺具有更好的吸附性能。這是由于吡啶N原子在環(huán)上而苯胺N原子在環(huán)外，因此苯胺與吸附活性位之間更容易產(chǎn)生分子間作用力。吸附劑用量對(duì)吸附苯胺或吡啶的影響較大，最佳吸附劑用量在1.6 g左右（15 mL模擬燃料）。吸附時(shí)間對(duì)吸附苯胺和吡啶的影響不大，最佳吸附時(shí)間為40 min。低溫時(shí)吸附效果更好，說(shuō)明苯胺和吡啶以物理吸附為主。

活性氧化鋁；模擬燃料；吸附脫氮；苯胺；吡啶

2020年我國(guó)減排比例根據(jù)“十三五”計(jì)劃各地區(qū)空氣質(zhì)量進(jìn)行調(diào)整，已經(jīng)將環(huán)境治理保護(hù)確定為重點(diǎn)工程，其中柴油燃燒排放的氮氧化物對(duì)環(huán)境的污染尤為突出。柴油中的含氮化合物分為堿性氮化物和非堿性氮化物，這些含氮化合物燃燒后的氣體排放會(huì)造成環(huán)境污染，對(duì)油品的生產(chǎn)加工及其質(zhì)量也會(huì)有負(fù)面影響[1]。堿性氮化物是可溶解在冰醋酸和苯所配制的溶液中，并且可以用高氯酸-冰醋酸滴定的一類含氮化合物，非堿性氮化物則不能用高氯酸-冰醋酸滴定[2]。苯胺、喹啉、吡啶屬于堿性氮化合物代表；吲哚、咔唑則屬于非堿性氮化合物代表。燃料油中的氮化物燃燒后會(huì)釋放大量有毒氣體[3]，這些有毒氣體是光化學(xué)煙霧鏈反應(yīng)的主要引發(fā)物，也是產(chǎn)生酸雨的主要污染物質(zhì)，嚴(yán)重影響到大氣環(huán)境[4]，故脫除油品中的氮化物已成為研究的重點(diǎn)。

燃料油中脫氮的方法有兩種：一種是加氫脫氮，另一種是非加氫脫氮，其中加氫脫氮是應(yīng)用最廣泛的脫氮方法。雖然這種工藝方法較為成熟，但是成本較高，操作條件苛刻[5]。因此非加氫脫氮成為燃料油脫除堿性氮化物研究的重點(diǎn)。吸附脫氮的成本低，且操作簡(jiǎn)單，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。所以非加氫脫氮方法中吸附脫氮日益受到人們關(guān)注?；钚匝趸X因具有比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)合理、良好的吸附性和化學(xué)穩(wěn)定性較好以及容易再生等優(yōu)點(diǎn)常被用作吸附劑[6]。本文主要研究活性氧化鋁吸附脫除模擬燃料中苯胺或吡啶的性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

十二烷、冰乙酸、高氯酸，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；乙酸酐，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；苯，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；吡啶，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；活性氧化鋁，河南清泉環(huán)?？萍加邢薰?。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)中的模擬燃料為含苯胺、吡啶的十二烷溶液，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 732 μg/g。分別取一定量的活性氧化鋁樣品于15 mL模擬燃料中，室溫下磁力攪拌一定時(shí)間后，在2 600 r/min轉(zhuǎn)速下離心分離15 min，取上層清液進(jìn)行堿性氮含量分析。

堿性氮含量分析方法：SH/T0162—92。

分子模擬計(jì)算采用Materials Studio軟件，含氮化合物苯胺、吡啶分子模型優(yōu)化采用DMol3模塊。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性氧化鋁用量對(duì)吸附脫除苯胺或吡啶的影響

由圖1可以看出，總N去除效率隨著活性氧化鋁用量的不同而呈現(xiàn)逐步增長(zhǎng)的趨勢(shì)，但脫除效率整體呈上升趨勢(shì)，活性氧化鋁為1.6 g以上時(shí)，吸附脫除苯胺或吡啶的效率上升趨勢(shì)減緩，推測(cè)活性氧化鋁為2.4 g后，吸附脫除苯胺或吡啶效率仍有上升趨勢(shì)，但并不明顯，因此本實(shí)驗(yàn)確定吸附劑用量為1.6 g。

圖1 活性氧化鋁用量對(duì)吸附脫除苯胺或吡啶的影響

苯胺和吡啶均為油品中典型的堿性氮化物，吡啶上的N原子為sp2雜化，而苯胺上的N原子是sp3雜化，吡啶分子中的N原子剩余未成鍵電子較多，電子云密度較大，堿性也較強(qiáng)，若吡啶與活性氧化鋁間主要以化學(xué)作用吸附為主，則吡啶的吸附效果必然好于苯胺，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻是對(duì)苯胺的吸附效果更好[7]，且苯胺和吡啶皆屬于弱堿性氮化物，而活性氧化鋁表面酸性也不強(qiáng)，說(shuō)明化學(xué)吸附較少。吡啶的N在環(huán)上而苯胺的N在環(huán)外，因此苯胺可能更容易與活性氧化鋁產(chǎn)生一定的配位絡(luò)合作用。根據(jù)模擬計(jì)算結(jié)果，苯胺、吡啶中N的電荷數(shù)分別為-0.361、-0.223。如圖2所示，N負(fù)電荷數(shù)苯胺大于吡啶，根據(jù)靜電引力作用原理。活性氧化鋁吸附苯胺的作用較強(qiáng)[8]。影響分子間作用力的因素有分子極性、分子質(zhì)量等。吡啶的極性為5.3，而苯胺的極性為6.3；苯胺分子質(zhì)量為93.14，吡啶分子質(zhì)量為79.10，極性越強(qiáng)分子質(zhì)量越大分子間作用力越大，所以活性氧化鋁吸附苯胺效果更好[9]。

圖2 結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的苯胺、吡啶分子示意圖

2.2 吸附時(shí)間對(duì)活性氧化鋁吸附脫除苯胺或吡啶的影響

從圖3可以看出，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，苯胺和吡啶的脫除率均略有提高。但在40 min后都略有下降?；钚匝趸X作為多孔性的固體吸附材料進(jìn)行吸附需要一定的平衡時(shí)間，吡啶和苯胺進(jìn)入活性氧化鋁內(nèi)部微孔并占據(jù)活性氧化鋁表面活性位點(diǎn)，由于活性氧化鋁表面活性點(diǎn)位逐漸趨于飽和使苯胺或吡啶擴(kuò)散速率降低。另外，水溶液中的活性氧化鋁表面帶電荷，存在靜電引力。苯胺和吡啶吸附到活性氧化鋁表面后，活性氧化鋁表面正負(fù)離子逐漸平衡達(dá)到峰值。40 min后，活性氧化鋁表面的活性點(diǎn)位趨于飽和，這時(shí)就會(huì)出現(xiàn)一定程度的解析，所以，脫氮率會(huì)出現(xiàn)一定程度的下降，而剩余氮含量將會(huì)增加[9-11]。因此本實(shí)驗(yàn)選取的最佳吸附溫度為40 min。

圖3 活性氧化鋁吸附時(shí)間對(duì)吸附脫除苯胺或吡啶的影響

2.3 吸附溫度對(duì)活性氧化鋁吸附脫除苯胺或吡啶的影響

吸附溫度對(duì)于活性氧化鋁吸附脫除堿性氮化物苯胺和吡啶的影響如圖4所示。

圖4 活性氧化鋁吸附溫度對(duì)吸附脫除堿性氮化物的影響

由圖4可知，隨著溫度的升高，活性氧化鋁對(duì)苯胺的吸附效果呈現(xiàn)出先上升后下降趨勢(shì)，30～40 ℃時(shí)，曲線十分平緩的上升，40 ℃時(shí)，氮脫除率達(dá)到了最大值，40～70 ℃時(shí)，曲線轉(zhuǎn)而下降?；钚匝趸X吸附吡啶在30 ℃時(shí)脫除效率為最大值，30～40 ℃時(shí)，曲線呈下降趨勢(shì)，到40 ℃后變化趨勢(shì)不明顯。整個(gè)過(guò)程中脫氮率變化始終在10%以內(nèi)，這說(shuō)明吸附溫度的變化對(duì)活性氧化鋁的吸附苯胺或吡啶的性能并沒(méi)有特別大的影響。吸附吡啶時(shí)在吸附溫度為30 ℃時(shí)，剩余氮含量最低，氮脫除率最大。溫度再升高，其剩余氮含量，氮脫除率與40 ℃的時(shí)候相比變化不大，曲線變化趨勢(shì)趨向于水平。這說(shuō)明在40 ℃之后溫度對(duì)氧化鋁吸附脫除吡啶的影響可忽略不計(jì)。吸附溫度低時(shí)有利于物理吸附，以物理吸附為主，當(dāng)吸附溫度逐漸升高時(shí)，以化學(xué)吸附為主，溫度超過(guò)一定值時(shí)，分子能量增大，平衡向脫附方向移動(dòng)，有利于解吸。對(duì)于吡啶和苯胺都是低溫時(shí)吸附效果更好，因?yàn)榈蜏貢r(shí)物理吸附的效果更好，所以活性氧化鋁吸附苯胺或吡啶以物理吸附為主。

3 結(jié)論

通過(guò)活性氧化鋁吸附模擬燃料中苯胺或吡啶的實(shí)驗(yàn)，確定較為適宜的活性氧化鋁用量為1.6 g、吸附時(shí)間40 min、吸附苯胺溫度40 ℃、吸附吡啶溫度30 ℃。活性氧化鋁吸附苯胺效果更好，這是由于吡啶的N在環(huán)上而苯胺的N在環(huán)外，因此活性氧化鋁表面酸性點(diǎn)位與苯胺的配位結(jié)合能力更強(qiáng)，苯胺和吡啶中N的負(fù)電荷數(shù)苯胺的更大，根據(jù)靜電引力作用，可以從側(cè)面判斷活性氧化鋁吸附苯胺或吡啶以物理吸附為主。影響分子間作用力的因素有分子極性，分子質(zhì)量等，分子質(zhì)量和極性大的苯胺被吸附效果更好?；钚匝趸X吸附苯胺或吡啶以物理吸附為主，溫度低時(shí)有利于物理吸附。

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Study on Adsorption Removal of Aniline or Pyridine from Model Fuels by Activated Alumina

XIONG Rui1, TANG Ke1, ZHAO Gang2, HONG Xin1, JIAO Bao-qing1, ZUO Ke1, TIAN Peng-fei1

（1. School of Chemical and Environmental Engineering, Liaoning University of Technology, Jinzhou 121001, China; 2. Jinzhou Kangtai Lubricant Additives Co, Ltd. Jinzhou 121001, China）

The denitrogenation performance of activated aluminumwas researched for different simulated fuels (contained aniline or pyridine). The effects of the temperature, dosage of adsorbent, adsorption time on the N-removal efficiency were studied. Experimental results show that activated alumina has better adsorption property to aniline. The dosage of adsorbent has a great influence on the adsorption of aniline or pyridine, and the optimal dosage of adsorbent is about 1.6 g (15 mL simulation fuels). In pyridine, the N element is on the ring, while in aniline, the N element is outside the ring, so it is easier to produce intermolecular force, so the adsorption effect of aniline is better. Time has little effect on the adsorption of aniline and pyridine by activated alumina, and the optimal adsorption time is 40 min. The adsorption effect is better at low temperature, which is conducive to physical adsorption, confirming the conclusion that aniline and pyridine are mainly physical adsorption and have better adsorption effect on aniline.

activated alumina; simulation fuel; adsorption denitrification; aniline pyridine

10.15916/j.issn1674-3261.2021.05.012

TQ51

A

1674-3261(2021)05-0330-04

2020-10-29

遼寧省自然科學(xué)基金（2019-ZD-0699），遼寧工業(yè)大學(xué)2020年大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(2020039）

熊睿(1995-)，男，重慶人，碩士生。

洪新(1975-)，女，遼寧北鎮(zhèn)人，教授，碩士。

責(zé)任編輯：劉亞兵