畢曉光, 吳可

(軍事科學(xué)院軍事醫(yī)學(xué)研究院輻射醫(yī)學(xué)研究所，北京放射生物學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室No.BZ0325，北京，100850)

輻射劑量測(cè)量是核技術(shù)應(yīng)用中質(zhì)量控制和安全保證的重要前提，提高劑量監(jiān)測(cè)水平，研究新型電離輻射劑量計(jì)，具有重要的研究意義和應(yīng)用價(jià)值。

本文對(duì)摻雜型羥基磷灰石(HAP)的結(jié)構(gòu)、制備方法、劑量學(xué)特性等進(jìn)行綜述，并探討硅摻雜羥基磷灰石(Si-HAP)作為劑量計(jì)材料的可行性。

1 摻雜型羥基磷灰石結(jié)構(gòu)

1.1 碳摻雜型羥基磷灰石

碳摻雜型羥基磷灰石(C-HAP)[8]是由碳酸根取代HAP結(jié)構(gòu)中的羥基(A型)或磷酸根(B型)，或同時(shí)取代羥基和磷酸根(AB混合型)，由于C-O、P-O、O-H等鍵長(zhǎng)不同，不同的替代類型會(huì)形成不同晶形的C-HAP。

1.2 硅摻雜型羥基磷灰石

1.3 其它摻雜型羥基磷灰石

2 摻雜型羥基磷灰石的制備方法

制備羥基磷灰石可以通過(guò)控制反應(yīng)條件來(lái)控制結(jié)晶尺寸和形貌，亦可以通過(guò)后續(xù)的pH調(diào)和產(chǎn)物濃度對(duì)尺寸進(jìn)行調(diào)節(jié)。摻雜型羥基磷灰石的制備是在羥基磷灰石制備的基礎(chǔ)上進(jìn)行，制備方法有溶膠-凝膠法[14]、固相合成法[15]、水熱法[16]、化學(xué)沉淀法[17-18]等，溶膠-凝膠法是將醇鹽或無(wú)機(jī)鹽溶液溶于有機(jī)溶劑中，通過(guò)加入蒸餾水使其進(jìn)行水解縮聚反應(yīng)，合成的樣品均一性好，純度高；固相合成法是將固態(tài)原料在有水蒸汽的條件下進(jìn)行研磨，通過(guò)擴(kuò)散傳質(zhì)機(jī)制合成所需材料，合成的樣品晶體純度高，結(jié)晶性能好；水熱法以水溶液或水蒸氣為介質(zhì)在特制的密閉反應(yīng)容器(高壓釜)中進(jìn)行，通過(guò)自生蒸汽壓或給體系加熱加壓,使體系處于高溫高壓下進(jìn)行合成反應(yīng)，合成的樣品晶粒發(fā)育完整、分布均勻；化學(xué)沉淀法是將各種水溶性化合物按順序混合攪拌，控制在一定的pH值和溫度進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成沉淀，經(jīng)過(guò)陳化、過(guò)濾后烘干，研磨后得到晶體粉末，其反應(yīng)溫度不高，合成樣品密度大、純度高、顆粒細(xì)；因此，不同的制備方法針對(duì)不同的應(yīng)用需求具有各自的優(yōu)勢(shì)。

3 摻雜型羥基磷灰石劑量學(xué)特性研究

3.1 碳摻雜型羥基磷灰石的劑量學(xué)特性

由于牙釉質(zhì)的主要成分是C-HAP，因此對(duì)摻雜羥基磷灰石的劑量學(xué)特性研究多圍繞C-HAP開(kāi)展。

3.1.1輻照后C-HAP自由基來(lái)源

3.1.2制備條件對(duì)C-HAP劑量響應(yīng)的影響

3.1.3C-HAP劑量學(xué)性能與測(cè)量方法

利用熱釋光法探測(cè)摻雜型HAP劑量學(xué)性能的研究也有很多，Oliveira[27]等發(fā)現(xiàn)A型C-HAP的熱釋光敏感性比非碳摻雜的HAP高約12倍，當(dāng)其受到γ射線照射后立即測(cè)定其熱釋光，峰值溫度約為150 ℃，碳摻雜比例達(dá)到4%左右時(shí)出現(xiàn)峰值飽和，且在1～250 Gy范圍內(nèi)的劑量響應(yīng)為線性，隨著貯存時(shí)間的延長(zhǎng)，峰值的強(qiáng)度迅速減弱，峰值溫度向更高的溫度轉(zhuǎn)移。Shafaei[28]等發(fā)現(xiàn)其合成的C-HAP在25～1 000 Gy范圍內(nèi)熱釋光響應(yīng)與劑量呈較強(qiáng)的線性關(guān)系，輻照一周后其熱釋光衰減約67%，3周后衰減約為78%，在60 ℃溫度下對(duì)輻照后樣品退火1 h后發(fā)現(xiàn)，其第一周的衰減可低至4%，3周后衰減可低至9%。

ESR測(cè)量法測(cè)量C-HAP在受到X、γ射線以及UV照射的劑量響應(yīng)，其ESR波譜信號(hào)位置大致在g=2.0附近，0～400 Gy呈良好的線性關(guān)系(r=0.9999)，劑量下限約0.37 Gy，360天衰減小于3.8%[29]，其劑量響應(yīng)與制備方法密切相關(guān)，退火對(duì)劑量響應(yīng)影響不明顯。

熱釋光測(cè)量法對(duì)C-HAP在低劑量范圍內(nèi)的劑量響應(yīng)效果較好，但是其測(cè)量過(guò)程需要退火，無(wú)法重復(fù)測(cè)量。

研究結(jié)果顯示，C-HAP具備成為輻射劑量計(jì)材料的潛力。

3.2 硅摻雜型羥基磷灰石研究

作者所在實(shí)驗(yàn)室采用不同方法嘗試了不同Si來(lái)源的Si-HAP合成，通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)條件(溫度、pH等)、摻硅比例等方式以期獲得更適合輻射劑量測(cè)量的材料。初步結(jié)果顯示：輻照后Si-HAP產(chǎn)生多種順磁性中心并對(duì)應(yīng)多重ESR波譜成分，以兩種主要ESR信號(hào)(S3和S4)變化為評(píng)價(jià)指標(biāo)，在0～100 Gy范圍內(nèi)劑量響應(yīng)呈線性(r=0.9999)，劑量下限分別為0.8 Gy(S3)、0.3 Gy(S4), 在67.45～621.07 cGy/min劑量率范圍內(nèi)，S3無(wú)明顯劑量率依賴性(F=0.250，p>0.05)，S4在低劑量率點(diǎn)響應(yīng)偏低(F=6.525，p<0.05)；在30 d內(nèi)S3衰減約10%并趨于穩(wěn)定，S4衰減約40%；輻射誘發(fā)信號(hào)響應(yīng)在光子能量較高時(shí)變化不明顯，光子能量降低時(shí)敏感度升高[31]。輻照后Si-HAP具有明確的輻照敏感性和劑量相關(guān)性， 具有進(jìn)一步深入探索的價(jià)值和應(yīng)用于電離輻射劑量測(cè)量方面的潛力。

3.3 其它摻雜型羥基磷灰石研究

其他類型摻雜羥基磷灰石劑量學(xué)性能主要從劑量響應(yīng)范圍、熱釋光峰值溫度以及穩(wěn)定性等方面進(jìn)行分析。

Ziaie[32]等研究了不同比例的鏑摻雜的羥基磷灰石(Dy-HAP)受到60Co γ照射后的熱釋光劑量響應(yīng)，并與純的HAP進(jìn)行比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：摻雜Dy后HAP的熱釋光劑量敏感性顯著增強(qiáng)，在0.1～10 Gy范圍內(nèi)呈線性劑量響應(yīng)；不同摻雜比例的Dy-HAP的熱釋光劑量響應(yīng)峰值溫度均為310 ℃； 1%摻雜量的Dy-HAP的劑量響應(yīng)敏感性明顯高于其他含量；30天衰減約6%。

Zarinfar[33]等發(fā)現(xiàn)釓摻雜羥基磷灰石(Gd-HAP)60Co γ源照射后熱釋光的劑量響應(yīng)峰值溫度約為190 ℃；摻雜1%、2% Gd的HAP的熱釋光強(qiáng)度小于純HAP，而摻雜10%Gd的HAP的熱釋光強(qiáng)度最大；劑量響應(yīng)在60Co γ源25～400 Gy呈線性；室溫下保存輻照后的樣品30 d熱釋光總響應(yīng)衰減約13%。

Mendoza-Anaya等[34]報(bào)道了不同Eu摻雜濃度(0.1%、0.5%、0.96%、2.4%)的HAP受60Co γ源照射后的熱釋光最大峰值對(duì)應(yīng)溫度范圍為130 ℃～153 ℃； 1～100 Gy呈線性響應(yīng)；1%摻雜濃度的HAP 30 d衰減約30%。

Daneshvar[35]等分別對(duì)鑭系元素(Dy、Eu、Gd、La)摻雜的HAP 25～1 000 Gy進(jìn)行60Co γ照射，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：不同摻雜濃度的HAP的熱釋光峰值溫度均不相同；<800 Gy的熱釋光劑量響應(yīng)均能達(dá)到飽和；1%摻雜Dy、Eu、Gd、La的HAP 30 d衰減約5%、30%、40%、70%。

可以看出，鑭系元素?fù)诫s的羥基磷灰石劑量線性劑量響應(yīng)范圍小(0.1～100 Gy)，穩(wěn)定性好，有成為劑量計(jì)材料的可能性。

4 討論

各類型摻雜羥基磷灰石的應(yīng)用領(lǐng)域目前多集中于骨組織替代材料方面，除C-HAP型外，作為劑量計(jì)材料的探索相對(duì)較少。

雖然Si-HAP的結(jié)構(gòu)與C-HAP相似，具備成為劑量計(jì)材料的基礎(chǔ)條件，但仍有許多具體問(wèn)題需要解決：Si-HAP中硅摻雜含量、晶體結(jié)構(gòu)、溶解度等變化對(duì)其電離輻射后的劑量響應(yīng)的影響；由于碳酸根較硅酸根更容易進(jìn)入HAP中形成C-HAP，因此實(shí)驗(yàn)過(guò)程中空氣里CO2可能會(huì)影響硅摻雜比例以及純度；Si-HAP受到電離輻射后產(chǎn)生的自由基類型以及穩(wěn)定性；不同制備方法產(chǎn)生的Si-HAP的劑量響應(yīng)特性差別等。

摻雜型HAP作為一種潛在的電離輻射劑量計(jì)材料，劑量響應(yīng)范圍大，可重復(fù)累加測(cè)量，生物組織等效性好，有可能對(duì)現(xiàn)有的固體劑量計(jì)提供補(bǔ)充。尤其是輻射加工中大劑量監(jiān)測(cè)，以及醫(yī)療領(lǐng)域特別是對(duì)腫瘤患者進(jìn)行放射治療時(shí)提供可復(fù)驗(yàn)的個(gè)人劑量檔案的潛力，對(duì)當(dāng)前電離輻射計(jì)量體系給以補(bǔ)充。