曾 虎

(洛陽萬基鋁鈦合金新材料有限公司,河南 新安 471800)

0 引言

隨著國家不斷深化大氣污染的防治工作，對容易出現(xiàn)嚴(yán)重大氣污染問題的地區(qū)采取了特別防護措施，在此前國家污染物排放標(biāo)準(zhǔn)《GB 25465-2010鋁工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的基礎(chǔ)上增加了特別排放限值。各區(qū)域依據(jù)各自環(huán)境現(xiàn)狀，在國家標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上又修訂了區(qū)域排放標(biāo)準(zhǔn)，要求有色金屬行業(yè)排放污染物中氮氧化物、二氧化硫、煙塵的排放濃度分別不高于100mg/Nm3、50mg/Nm3及10mg/Nm3。目前大量熔鋁爐的排煙除塵裝置建設(shè)較早，氮氧化物排放量在類比其他工業(yè)爐窯控制氧含量的情況下，經(jīng)折算后高于最新標(biāo)準(zhǔn)，為保持行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境的持續(xù)改善，有必要對排煙除塵系統(tǒng)進行提標(biāo)改造。

1 現(xiàn)狀分析

有色金屬行業(yè)熔鋁爐的除塵系統(tǒng)，大部分在建設(shè)時均按地區(qū)最高標(biāo)準(zhǔn)對顆粒物排放進行設(shè)計，對煙塵排放濃度低于10mg/Nm3的標(biāo)準(zhǔn)相對容易達到。但排放的NOX濃度和爐子結(jié)構(gòu)、燃燒系統(tǒng)工況、燃料成分、運行中不同階段的工藝要求等因素有關(guān)，人為不容易控制和調(diào)整，導(dǎo)致在熔化期的有些時段，氮氧化物排放量超過100mg/Nm3的最新標(biāo)準(zhǔn)，并且即使部分企業(yè)NOX排放滿足最新標(biāo)準(zhǔn)，也是靠大量混風(fēng)完成的，若管控標(biāo)準(zhǔn)進一步升級，相關(guān)企業(yè)需對NOX排放濃度做進一步降低的改造。

2 脫硝改造技術(shù)分析

2.1 熔鋁爐燃燒產(chǎn)生NOX 的因素分析

熔鋁煉燃燒生產(chǎn)煙氣中的NOX主要是燃燒所需的助燃空氣中的氮氣氧化引起的，從整體上看，熔鋁爐燃燒時,空燃比越大，NOX排放量越高。在相同O/N比下，轉(zhuǎn)化率不僅和過剩空氣系數(shù)有關(guān)，過剩空氣系數(shù)越大，轉(zhuǎn)化率越高，NOX排放量相應(yīng)增加；而且，燃燒不同時段的溫度也對NOX的排放量有影響，其隨著爐膛內(nèi)溫度的上升而上升。

2.2 當(dāng)前脫硝技術(shù)分析

熔鋁爐使用的天燃?xì)庠谌紵猩傻牡趸镏饕蠳O和NO2，通常稱之為NOX。根據(jù)相關(guān)試驗的結(jié)果，天然氣燃燒排放的氮氧化物以NO為主，約占90%以上，NO2不到10%。大多鋁熔爐使用的是天然氣，產(chǎn)生的氮氧化物是燃燒所用助燃空氣中的氮被氧化形成的。因此，脫硝方案應(yīng)根據(jù)當(dāng)前各種處理NOX的技術(shù)分別進行分析。

2.2.1 爐內(nèi)處理技術(shù)

(1)低氮燃燒控制

通過控制熔鋁爐火焰燃燒的條件及方法，減少氮氧化物的產(chǎn)生量，在源頭對氮氧化物的生成進行控制。該方法需要對原燃燒系統(tǒng)進行改造，投資低，但脫硝效率不高，經(jīng)常需和SCR、SNCR等技術(shù)聯(lián)合使用。

(2)選擇性非催化還原技術(shù)(SNCR)

通過技術(shù)手段把NH3、尿素等還原劑噴入爐中，使其和NOX進行選擇性反應(yīng)，不用催化劑。爐溫約為850～1100℃時，尿素迅速分解出的NH3與爐內(nèi)的NOX進行SNCR反應(yīng)，生成N2。這類方法把爐膛作為反應(yīng)容器[1]。該方法中，NH3具有很高的揮發(fā)性和毒性，存在安全隱患，當(dāng)其在空氣中濃度達16%～25%時，可形成II類可燃爆炸性混合物[2]，此外，未反應(yīng)的NH3隨煙氣排放系統(tǒng)逃逸，會對環(huán)境造成污染。

2.2.2 爐外處理技術(shù)

(1)催化還原法(SCR)

在排煙除塵系統(tǒng)中安裝還原反應(yīng)裝置，通過金屬催化劑的作用，把NH3作為還原劑，將NOX還原成H2O和N2，在催化反應(yīng)溫度300～420℃， SCR反應(yīng)裝置中，通過以下反應(yīng)NOX被還原：

NO+4NH3+O2→3N2+6H2O

6NO+4NH3→5N2+6H2O

2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O

6NO2+8NH3→7N2+12H2O

此技術(shù)要求煙氣的溫度較高，通常需>280℃，還要求煙氣中含塵含水量低，并且投資高、催化劑再生費用高、氨易逸出會污染環(huán)境等，需要技術(shù)升級，特別是低反應(yīng)溫度的技術(shù)。

(2)吸附法脫硝

使煙氣通過可循環(huán)利用的固態(tài)吸附劑去除NOX，需固態(tài)吸附材料(氧化銅、活性氧化鋁、分子篩、活性炭、活性焦、硅膠等材料)作為載體進行吸附。吸附再生法有壓降大、吸附劑磨損、需配套制酸設(shè)備，投資和運行費用高，脫硝效率低等問題，此方案需要吸附劑的吸收效率進一步提高，對溫度的敏感性低，且吸收劑可循環(huán)利用，以防止反應(yīng)后的吸收劑形成新的污染。

(3)濕法煙氣脫硝

是一種通過煙氣洗滌來吸收NOX的方法。目前，濕法煙氣脫硝技術(shù)有：液相吸收還原法、堿液吸收法、酸吸收法、絡(luò)合生產(chǎn)吸收法、臭氧氧化吸收法等[3]。這類脫硝方法的缺點為：投資與維護費用較高、產(chǎn)生新的危廢并且不容易處理，要求設(shè)備的抗腐蝕性能高、能耗高等。

(4)其他處理方法

電子束法、等離子法、微波法等，因技術(shù)限制或投資成本過高等問題，在有色金屬鋁熔煉行業(yè)運用不多，屬起步開發(fā)階段。

隨著國家環(huán)保治理標(biāo)準(zhǔn)的不斷提升,有色金屬行業(yè)特別是鋁熔鑄行業(yè)陸續(xù)開始對煙氣進行治理改造,為確保不再重復(fù)投入,各企業(yè)在提標(biāo)改造時往往按超低排放標(biāo)準(zhǔn)實施改造升級。其中粉塵治理要達標(biāo)較為簡單，氮氧化物想要達到50mg/Nm3的超低排放標(biāo)準(zhǔn)，并兼顧脫硝方案的低運行成本、高效、穩(wěn)定、使用安全、無危廢等要素，靠單一脫硝方案不容易做到。因此，要達到低排放要求,源頭控制是基礎(chǔ)，而后與其他脫硝方案聯(lián)合使用，才能改善單一脫硝方案的不足，滿足高標(biāo)準(zhǔn)的排放要求。

3 方案設(shè)計

3.1 脫硝改造需要考慮的問題

(1)因熔鋁爐是間隙式運行，啟停爐次數(shù)頻繁，不同的生產(chǎn)時段排出不同溫度和濃度的煙氣，直接增加了煙氣脫硝的難度；二是室外環(huán)境溫度變化，特別是冬天，系統(tǒng)大量散熱，排煙系統(tǒng)內(nèi)部容易結(jié)露，因此，脫硝設(shè)備需要考慮結(jié)露問題。

(2)熔鋁爐生產(chǎn)中，各個階段產(chǎn)生的煙氣成分差異大。如：加料、熔化期煙氣成分相對單一，精煉時因加入含氯化物的精煉劑，又產(chǎn)生了新的有害氣體。鋁熔煉企業(yè)排放煙氣的主要成分有：HCl、CO2、CO、N2、Cl2、H2O和HF 等，煙氣屬性呈酸性。有熔鋁爐排出煙氣的檢測報告顯示，熔鋁爐(或保溫爐)精煉時煙氣中的HCl 約280mg/m3, Cl2約161mg/m3[4]。因此，脫硝設(shè)備需能防酸性煙氣侵蝕。

(3)粉塵過多，細(xì)粉、微粉多，占比大，并且大多微粉都不親水，會對脫硝設(shè)備、脫硝效率和脫硝成本造成影響。

3.2 脫硝改造方案

根據(jù)國內(nèi)外工業(yè)爐煙氣脫硝改造后的效果和有色金屬行業(yè)熔鋁爐的使用現(xiàn)狀，結(jié)合當(dāng)前主流的脫硝技術(shù)方案的特點，我們在原除塵系統(tǒng)基礎(chǔ)上，把熔鋁爐的高、低溫?zé)煔夥珠_，低溫?zé)煔馀湃肱f除塵設(shè)備之一，高溫?zé)煔夂捅桓脑斐龎m設(shè)備聯(lián)合以下幾種脫硝方案，能滿足超低排放需求，較適合當(dāng)前有色金屬行業(yè)熔鋁爐的脫硝改造。

3.2.1 低氮燃燒控制+SCR低溫催化還原

對熔鋁爐來說，其NOX生成的主要因素有：燃?xì)夂涂諝獾幕旌纤?、煙氣在高溫區(qū)的停留時長等。因此，為有效減少NOX的產(chǎn)生，通過調(diào)整空-燃比、改變助燃空氣溫度、改變?nèi)紵齾^(qū)的冷卻強度或者燃燒器的設(shè)計等，可有效降低燃燒過程中氮氧化物的生成量。此外，還可采用分段燃燒法、更換低氮燃燒器等方法，在初始環(huán)節(jié)降低NOX的生成量[5]。實踐表明，使用低氮燃燒控制，氮氧化物可在很大程度上得到降低，最高降幅可達40%左右。通過低氮燃燒技術(shù)控制后，仍滿足不了NOX超低排放要求，還要進一步降低排放煙氣中的NOX，SCR技術(shù)是目前技術(shù)較為成熟、使用最廣的脫硝方案，在除塵系統(tǒng)上增加低溫SCR反應(yīng)器，煙氣中氮氧化物在SCR反應(yīng)器中與氨反應(yīng)后，達標(biāo)氣體通過煙囪排放。目前，一般鋁熔煉企業(yè)的煙氣排放處理系統(tǒng)如圖1和圖2所示，圖1是高、低溫?zé)煔饣旌系呐欧畔到y(tǒng)，即爐內(nèi)的高溫?zé)煔夂蜖t門集煙罩收集的低溫?zé)煔饣旌吓欧?。圖2是爐內(nèi)的高溫?zé)煔鈫为毰欧畔到y(tǒng)，另專門為爐門集氣罩設(shè)置有低溫?zé)煔獬龎m系統(tǒng)，因爐門集氣罩收集的低溫?zé)煔獾趸飿O低，不再敘述，而高溫?zé)煔庖蚺欧艧煖剌^高，為避免濾袋燒損，設(shè)置有換熱器。

圖1 高低溫?zé)煔饣旌系臒煔馀欧畔到y(tǒng)

圖2 高溫?zé)煔鈫为毰欧畔到y(tǒng)

因熔鋁爐不同燃燒期溫度變化大，而SCR催化反應(yīng)的最佳溫度在 300～420℃，此溫度區(qū)間，即使選擇高溫?zé)煔鈫为毰欧?，煙氣溫度在燃燒初期也達不到，因此，有必要選擇低溫SCR脫硝技術(shù)，低溫SCR技術(shù)的核心是催化劑。目前，低溫SCR技術(shù)是指在較低的溫度(150～250℃)條件下，有O2參與，在金屬催化劑的作用下，煙氣中NOX與還原劑反應(yīng)，生成 N2的過程[6-7]。

4NO + 4NH3+ O2→ 4N2+ 6H2O

(1)

2NO2+ 4NH3+ O2→ 3N2+ 6H2O

(2)

為預(yù)防催化劑被堵塞或中毒，在設(shè)計方案時在SCR反應(yīng)器內(nèi)裝設(shè)可靠的聲波吹灰裝置，通過以上聯(lián)合方案設(shè)計，可以使熔鋁爐達到超低排放標(biāo)準(zhǔn)。熔鋁爐在原除塵系統(tǒng)的基礎(chǔ)上脫硝改造工藝流程設(shè)計如圖3所示：

圖3 低溫SCR脫硝除塵流程設(shè)計圖

3.2.2 低氮燃燒控制+吸附法

(1)干式固定塔吸附

吸附法脫硝方案要克服脫硝過程中存在的一系列問題。隨著技術(shù)的進步，現(xiàn)在市場上已經(jīng)有高氧化活性的復(fù)合堿性吸收劑，極易與酸性氣體發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，反應(yīng)后的吸收劑經(jīng)過粉碎，一部分重新做吸收劑原料，其余的直接應(yīng)用到建材當(dāng)中，吸附過程中不用噴氨，無廢水和固廢產(chǎn)生，入口煙氣溫度130℃左右即可脫硝，加之固態(tài)吸收劑對粉塵有一定的攔截作用，可以進一步降低含塵量，為解決固態(tài)吸附劑造成的壓降大問題，新增引風(fēng)機及控制設(shè)備，控制程序并入原除塵控制系統(tǒng)內(nèi)，除塵器濾袋使用耐高溫濾袋。此種方案具有設(shè)備占地小、節(jié)約投資、布置靈活、操作維護簡單、吸收效率高的優(yōu)點。熔鋁爐的脫硝改造工藝流程設(shè)計如圖4所示。

圖4 吸附劑脫硝工藝流程設(shè)計圖

(2)脫硝濾袋

還有一些技術(shù)，使用高活性低溫脫硝催化劑粉/漿和高空隙織物濾料制作成脫硝濾袋脫硝和除塵協(xié)同進行，特點是：多功能性濾料利用中低溫SCR催化機理，將ePTFE覆膜高硅氧(改性)濾料的高效過濾技術(shù)與中低溫SCR催化劑的催化功能有效結(jié)合，不用SCR設(shè)備和吸附塔，直接對除塵器簡單改造后即可使用，除塵器前增加噴氨格柵，可實現(xiàn)對高溫?zé)煔獾某龎m脫硝。此種方案設(shè)備改造投資少，操作維護簡單，需增加噴氨設(shè)備，但濾袋價值較高。脫硝原理如下：

4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O

(1)

4NH3+2NO2+O2→3N2+6H2O

(2)

8NH3+6NO2→7N2+12H2O

(3)

其中，第一個反應(yīng)式(1)是主要的，因為煙氣中幾乎95%的NOX以NO的形式存在。

濾袋脫硝改造工藝流程設(shè)計如圖5所示。

圖5 吸附濾袋脫硝工藝流程設(shè)計圖

以上改造方案，充分考慮了投資成本和脫硝后危廢處理等問題，通過把熔鋁爐的燃燒器更換為低氮燃燒器，并改造排煙管路，把高、低溫?zé)煔夥珠_，低溫?zé)煔馔ㄟ^原除塵設(shè)備之一排放，高溫?zé)煔馀c被改造的除塵設(shè)備相連，在被改造的除塵系統(tǒng)中添加相關(guān)脫硝設(shè)備，達到超低排放的目的。

4 結(jié)語

從目前有色金屬鋁熔煉行業(yè)的NOX排放指標(biāo)看，現(xiàn)有單一的脫硝技術(shù)直接應(yīng)用于熔鋁爐的案例不多，本文通過“低氮燃燒控制+SCR低溫催化還原”和“低氮燃燒控制+吸附法”的聯(lián)合脫硝技術(shù)的方案設(shè)計和分析，煙氣排放指標(biāo)均可滿足熔鋁爐煙氣的超低排放需求，同類企業(yè)可根據(jù)自身特點，在兼顧低投入、低運行費用、有害物質(zhì)處理、低溫和高效的原則下，選擇適合的脫硝改造方案，為行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境的持續(xù)改善做出貢獻。