韓義忠,謝祥添,賈興州

(1.陽谷祥光銅業(yè)有限公司,山東陽谷 252327;2.聊城市高純金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東陽谷 252327)

在制備高純陰極銅的電解精煉過程中,由于陽極板所含雜質(zhì)元素中的As、Sb、Bi 的電位與銅的相近,電解時(shí)會(huì)在陽極板上析出。析出的As、Sb、Bi 一部分會(huì)在電解液表面形成漂浮陽極泥,另一部分則以離子的形式直接進(jìn)入電解液中,As、Sb、Bi 進(jìn)入電解液中的比例分別為 78.6%、37.3% 和53.7%[1-2]。隨著電解的進(jìn)行,As、Sb、Bi 會(huì)在電解液中富集,在陰極與銅離子一同析出或形成機(jī)械夾雜進(jìn)入陰極銅中,致使陰極銅的化學(xué)成分與物理規(guī)格達(dá)不到國標(biāo)要求[3-4]。

為了消除As、Sb、Bi 的影響,滿足銅電解精煉的要求,必須對銅電解液進(jìn)行凈化。目前應(yīng)用最廣的方法為電積法,誘導(dǎo)電積法由住友金屬礦山株式會(huì)社(日本)于1980年發(fā)明,最初該工藝對As、Sb、Bi的脫除效率較低,江銅集團(tuán)貴溪冶煉廠對其進(jìn)行改進(jìn)后大幅度提高了雜質(zhì)脫除效率[5],但是該方法電流效率較低,只有10%～20%,并且當(dāng)電解液中Cu2+濃度較低時(shí),在陰極上會(huì)有砷化氫劇毒氣體產(chǎn)生的可能[6]。同時(shí),此工藝電積脫銅脫雜不能徹底將雜質(zhì)開路,通電過程中會(huì)有黑銅粉產(chǎn)生,造成銅的損失[7]。

針對銅電解液除雜工藝存在的問題,陽谷祥光銅業(yè)有限公司(以下簡稱“公司”)制備出了銻基吸附劑,研發(fā)出一種綠色環(huán)保的吸附凈化方法。該方法可以吸附銅電解液中的As、Sb、Bi,并且銻基吸附劑可以重復(fù)再生使用。本文對此方法的較優(yōu)工藝條件進(jìn)行了試驗(yàn)研究,以期為后期工業(yè)化應(yīng)用提供理論數(shù)據(jù)。

1 試驗(yàn)原料及方法

1.1 試驗(yàn)原料及儀器

1)試驗(yàn)原料。試驗(yàn)原料包括電解液(取自公司電解車間,成分見表1)、氫氧化鈉和自制銻基吸附劑(主要成分為氫氧化銻和三氧化銻)。

表1 電解液成分

2)試驗(yàn)儀器。試驗(yàn)儀器包括恒溫水浴鍋、攪拌器、真空抽濾器、電子天平和電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)包括吸附、解吸和再生能力驗(yàn)證三個(gè)階段。

1)吸附。取500 mL 電解液,加入吸附劑,控制一定的試驗(yàn)條件,吸附2 h,分別考察吸附劑加入量、吸附溫度和攪拌速度對銻基吸附劑吸附凈化電解液的影響。

2)解吸。取一定量的較優(yōu)條件下吸附反應(yīng)得到的吸附渣,控制一定的試驗(yàn)條件,考察不同的pH值、解析溫度對解吸率的影響。

3)再生能力驗(yàn)證。反復(fù)將吸附渣解吸后得到的再生吸附劑按照初次吸附的條件進(jìn)行吸附,反應(yīng)完成后對過濾后液進(jìn)行化驗(yàn)分析,確定吸附劑再生次數(shù)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 吸附試驗(yàn)

2.1.1 吸附劑的加入量對吸附效果的影響

取500 mL 電解液,控制反應(yīng)條件溫度為80 ℃、攪拌速度350 r/min、吸附時(shí)間2 h,考察吸附劑加入比例(As/Sb 摩爾比)分別為0.6、0.8、1 和1.2 時(shí)對吸附效果的影響。在相同條件下,進(jìn)行三次平行試驗(yàn),取平均結(jié)果進(jìn)行分析,試驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 吸附劑的加入比例對各雜質(zhì)元素吸附率的影響

從圖1 可以看出:制備的銻基吸附劑可以吸附電解液中的As、Bi,在一定比例下對電解液中的Sb也有一定的吸附;隨著吸附劑加入比例的增加,對As 和Bi 的吸附率增加,最大可以達(dá)到80%以上,但是對Sb 的吸附率先增大后減小;當(dāng)吸附劑加入比例約大于1 ∶1.15 時(shí)附劑中的Sb 會(huì)反溶至銅電解液中。

由圖1 可以看出,當(dāng)吸附劑加入比例為1∶1時(shí)(即加入吸附劑的干重為21 g 時(shí)),對As、Sb、Bi 的吸附率較高,同時(shí)由化學(xué)反應(yīng)方程式也可以得到印證即化學(xué)方程式中與SbO+計(jì)量數(shù)比為1∶1(由于電解液中Bi 的濃度與As 的濃度相比很小,可以忽略不計(jì))。由于電解液中正五價(jià)的銻含量較少,吸附劑少量加入時(shí)對其有較小的吸附能力,隨著加入量的繼續(xù)增加,吸附劑中的Sb 會(huì)反溶至電解液中,導(dǎo)致對Sb 的吸附率降低,甚至?xí)斐晌胶笠褐袖R的濃度高于原液中濃度,從而引起吸附劑的損失。因此,吸附劑的加入量以As 與Sb 的摩爾比1∶1為宜。

2.1.2 吸附溫度對吸附效果的影響

取500 mL 電解液,按照As/Sb=1 加入吸附劑,控制反應(yīng)條件攪拌速度350 r/min、吸附時(shí)間2 h,考察反應(yīng)溫度分別為50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃和90 ℃時(shí)對吸附效果的影響。在相同條件下進(jìn)行三次平行試驗(yàn),取平均結(jié)果進(jìn)行分析,試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 吸附溫度對各雜質(zhì)元素吸附率的影響

從圖2 可以看出:各雜質(zhì)元素的吸附率趨勢隨溫度的變化明顯,當(dāng)吸附溫度小于60 ℃時(shí),三種雜質(zhì)的吸附率都較低,當(dāng)溫度為70 ℃時(shí),As 和Bi 的吸附率陡增至80%以上,對Sb 的吸附率增至20%。隨著溫度的繼續(xù)升高,各吸附率趨于平緩。因此,考慮到實(shí)際生產(chǎn)中操作環(huán)境以及能源節(jié)約問題,以吸附溫度70 ℃為宜。

吸附溫度對吸附效果的影響試驗(yàn)表明:吸附生成砷銻酸鹽的過程為吸熱反應(yīng),當(dāng)溫度較低時(shí),不能滿足反應(yīng)所需的能量,因此吸附效率較低;當(dāng)溫度大于70 ℃時(shí),吸附劑的活性顯著提高,并且能滿足反應(yīng)所需的能量,因此吸附效率隨之升高。

2.1.3 攪拌速度對吸附效果的影響

取500 mL 電解液,按照As/Sb=1 加入吸附劑,控制反應(yīng)條件溫度70 ℃、吸附時(shí)間2 h,考察攪拌速度分別為150 r/min、250 r/min、350 r/min 和450 r/min 時(shí)對吸附效果的影響。在相同條件下,進(jìn)行三次平行試驗(yàn),取平均結(jié)果進(jìn)行分析,試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 攪拌速度對各雜質(zhì)元素吸附率的影響

圖3 顯示出各雜質(zhì)元素吸附率隨攪拌速度變化趨勢明顯。當(dāng)攪拌速度小于250 r/min 時(shí),對三種雜質(zhì)的吸附效率都較低;當(dāng)攪拌速度高于350 r/min時(shí),對As 和Bi 的吸附率達(dá)到85%以上,對Sb 的吸附率達(dá)到18%以上。攪拌速度較小不能使得吸附劑與電解液充分接觸,攪拌速度為150 r/min 時(shí),燒杯底部有一部分吸附劑未參與反應(yīng);當(dāng)轉(zhuǎn)速大于350 r/min 時(shí),吸附劑與電解液接觸充分,可以使吸附劑與電解液反應(yīng)較完全,從而使其吸附能力充分發(fā)揮?？紤]到實(shí)際情況,攪拌速度選350 r/min為宜。

2.2 解吸試驗(yàn)

稱取一定量的吸附渣(吸附雜質(zhì)后的吸附劑),按照吸附渣與水的固液比為1∶4(質(zhì)量(g)與體積(mL)的比值)加入水進(jìn)行漿化,并加入NaOH 調(diào)整漿液的pH 值,考察不同的pH 值與溫度對解吸效果的影響。

2.2.1 解吸pH 值對解吸效果的影響

取4 份一定量的吸附渣加入水進(jìn)行漿化,并加入NaOH 分別調(diào)節(jié)pH 值至8、10、12 和14,在攪拌速度為350 r/min、溫度為60 ℃條件下攪拌反應(yīng)1 h,然后對過濾后液進(jìn)行化驗(yàn)分析,考察pH 值對解吸效果的影響,試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 pH 值對各雜質(zhì)元素解吸率的影響

從圖4 可以看出:As 的解吸率隨著pH 值的上升而升高,當(dāng)pH 值為10 時(shí)達(dá)到最大值,而后隨著pH 值的升高趨于平緩;Bi 的解吸率隨pH 值的升高先升高后降低,pH 值較高和較低均不利于Bi 的解吸;在解吸過程中Sb 會(huì)有返溶現(xiàn)象,并且隨著pH值的升高返溶趨于嚴(yán)重。返溶不利于吸附劑的回收和重復(fù)利用,因此要盡可能的控制Sb 的返溶量最低,綜合對As 和Bi 的解吸率,選擇pH 值為10較佳。

2.2.2 解吸溫度對解吸效果的影響

取一定量的吸附渣加入水進(jìn)行漿化,并加入NaOH 調(diào)節(jié)pH 至10,設(shè)置溫度分別為50 ℃、60 ℃、70 ℃和80 ℃,攪拌反應(yīng)1 h,然后對過濾后液進(jìn)行化驗(yàn)分析,考察溫度對解吸效果的影響,試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 解吸溫度對各雜質(zhì)元素解吸率的影響

從圖5 可以看出:當(dāng)溫度小于60 ℃時(shí),As 和Sb的解吸率較低,同時(shí)Sb 的反溶率也較低;當(dāng)溫度為60 ℃時(shí),As 和Bi 的解吸率達(dá)到85%以上,溫度繼續(xù)升高,As 和Sb 的解吸率趨于平緩,Sb 的反溶率升高。因此,解吸溫度選擇60 ℃較佳。

2.3 解吸后吸附劑的吸附能力驗(yàn)證

將制備的吸附劑按照As/Sb=1 加入電解液中,反應(yīng)溫度70 ℃,攪拌速度350 r/min,反應(yīng)時(shí)間2 h,反應(yīng)完成后對過濾后液進(jìn)行化驗(yàn)分析。表2 為吸附后電解液的成分。

表2 吸附劑吸附后電解液成分

吸附劑對電解液中As、Sb 和Bi 的初次吸附率分別達(dá)到83.54%、28.25%和90.22%。

將吸附渣解吸后得到的再生吸附劑按照初次吸附的條件進(jìn)行吸附,反應(yīng)完成后對過濾后液進(jìn)行化驗(yàn)分析。表3 為再生吸附劑吸附后電解液的成分。

表3 再生吸附劑吸附后電解液成分

經(jīng)過計(jì)算,再生吸附劑對電解液中的As、Sb 和Bi 的吸附率分別達(dá)到80.29%、15.16%和87.36%。再生后的吸附劑可以進(jìn)行下一輪的使用。

經(jīng)過反復(fù)的吸附-解吸實(shí)驗(yàn),計(jì)算出每一輪的再生吸附劑對As、Sb 和Bi 的吸附率,其中部分輪次的吸附率見表4。

表4 再生吸附劑對As、Sb 和Bi 的吸附率 %

由于在最佳條件下不能徹底的將As、Sb 和Bi解吸出來,因此隨著吸附劑的循環(huán)使用,造成雜質(zhì)在其中富集。由表4 可知,當(dāng)吸附輪次在40 輪時(shí)吸附效果明顯下降,必須經(jīng)過特定的工藝對其中的有用成分進(jìn)行回收再利用。

制備吸附劑的可再生性以及除雜過程不需耗費(fèi)較大的電能,大大降低了除雜成本,而且將其用于工業(yè)生產(chǎn)時(shí)避免了有毒氣體砷化氫的產(chǎn)生,優(yōu)化了作業(yè)環(huán)境。此方法在工業(yè)上可以替代電積脫雜使用,具有廣闊的發(fā)展前景。

3 經(jīng)濟(jì)效益

傳統(tǒng)電積法脫除砷電流效率較低,僅為10%～20%,脫除每公斤砷約消耗15 kW·h 電能,其中80%～90%的電能在做無用功,而銻基吸附劑在吸附的過程中只需要消耗小部分的電能,電能主要消耗在攪拌裝置、過濾裝置及其他電能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能的環(huán)節(jié),脫除每公斤砷約消耗5 kW·h 電能。另外,吸附劑還可以循環(huán)再生,前期購置原料及制備費(fèi)用只需一次性投入,如果按照電解車間年產(chǎn)50 萬t 陰極銅計(jì)算,此工藝年創(chuàng)造效益約為2 700 萬元[11]。

4 結(jié)論

本文對陽谷祥光銅業(yè)有限公司研發(fā)的銻基吸附凈化銅電解液工藝進(jìn)行了條件優(yōu)化試驗(yàn),得出以下結(jié)論。

1)銻基吸附劑對銅電解液中的As、Sb、Bi 具有吸附效果,而且吸附后可以對其中的As、Sb、Bi 進(jìn)行解吸。

2)吸附的最佳條件為吸附劑加入量As/Sb =1、溫度70 ℃、攪拌速度350 r/min,此條件下銻基吸附劑對As 和Bi 的吸附率達(dá)到80%以上;解吸的最佳條件為pH 值10、溫度60 ℃,此條件下解吸率達(dá)到85%以上。

3)制備的吸附劑可以循環(huán)使用40 輪,吸附效果良好,該工藝可以替代傳統(tǒng)的電積工藝,而且流程簡單、節(jié)能環(huán)保。