龔小平,曾 力,陳 曦,曹 臻,柯玉彪,李 怡

(中國石化西南油氣分公司采氣二廠，四川 閬中 637402)

高含硫氣田的管道腐蝕泄漏不僅造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染，而且造成人身傷亡和財(cái)產(chǎn)損失[1]。做好高含硫氣田“三防”措施(防堵、防漏和防腐)對保障管道平穩(wěn)運(yùn)行至關(guān)重要。雖然國內(nèi)外學(xué)者對含硫氣田的管道腐蝕機(jī)理及腐蝕控制技術(shù)開展了大量的研究工作,但對含硫污水管道的腐蝕研究相對較少[2-4]。

2017年以來，元壩氣田硫含量較高，造成場站污水管道多次發(fā)生腐蝕穿孔。對元壩氣田場站污水管道腐蝕穿孔數(shù)量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，在分析污水管道材質(zhì)和運(yùn)行環(huán)境(氣體組分、產(chǎn)出水組分和運(yùn)行工況等)的基礎(chǔ)上，從宏觀和微觀角度對污水管道腐蝕特征進(jìn)行深入研究，揭示了污水管道腐蝕機(jī)理，并提出了含硫氣田污水管道防腐對策，為含硫氣田管道的安全平穩(wěn)運(yùn)行提供了保障。

1 場站污水管道運(yùn)行現(xiàn)狀

1.1 場站排污系統(tǒng)

元壩氣田采用改良的全濕氣加熱保溫混輸工藝，即“三級節(jié)流+兩級加熱”工藝，場站具有節(jié)流、分離、計(jì)量、加熱與外輸?shù)墓δ?，并設(shè)有發(fā)球筒和收球筒，具有發(fā)送及接收智能清管器的功能。場站排污管道位置布置見圖1。

元壩氣田場站在二級節(jié)流閥后設(shè)置分水分離器進(jìn)行氣液分離，分離之后的污水通過排污管道(抗硫管材L360QS)輸送至火炬分液罐。高壓緩蝕劑加注口設(shè)置在分水分離器下游位置，而排污管道內(nèi)部未加注緩蝕劑，設(shè)計(jì)時(shí)考慮5年后對其進(jìn)行整體更換，然而自2016年元壩氣田場站投運(yùn)以來，排污管道已經(jīng)累計(jì)發(fā)生15次腐蝕穿孔，且穿孔主要發(fā)生在水平管道上(見表1)。元壩氣田YB-X1井于2018年3月12日整體更換污水管道，2個(gè)月后污水管道再次發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕穿孔，其腐蝕速率高達(dá)27 mm/a，遠(yuǎn)高于腐蝕控制指標(biāo) 0.076 mm/a。

表1 污水管道腐蝕穿孔情況統(tǒng)計(jì)

1.2 污水管道材質(zhì)及性能

元壩氣田污水管道材質(zhì)為抗硫無縫鋼管L360QS，采用PMI-MASTRT Smart便攜式光譜儀對污水管道母材進(jìn)行化學(xué)成分分析，檢測結(jié)果見表2。由表2可知，其材質(zhì)成分符合抗硫碳鋼的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。L360QS力學(xué)性能：屈服強(qiáng)度 360～460 MPa，抗拉強(qiáng)度460～570 MPa，屈強(qiáng)比不大于0.9，延伸率不小于22%。

表2 污水管道材質(zhì)分析 w,%

1.3 污水管道運(yùn)行環(huán)境

1.3.1 氣體組分

元壩氣田氣體組分見表3(2019年數(shù)據(jù))。從表3可以看出，氣體組分以CH4，H2S，CO2和N2為主，含有少量H2和C2H6，其中H2S的體積分?jǐn)?shù)為4.612%～7.920%，CO2的體積分?jǐn)?shù)為4.306%～5.882%，具有高含H2S和中含CO2的特征。由于氣體組分中H2S和CO2能夠溶于產(chǎn)出水，因此產(chǎn)出水中存在一定的溶解氣。

表3 元壩氣田氣體組分分析 φ，%

1.3.2 產(chǎn)出水組分

表4 元壩氣田產(chǎn)出水化學(xué)性質(zhì)

1.3.3 運(yùn)行工況

元壩氣田場站分水分離器排污管道操作壓力為0.4 MPa，操作溫度為40 ℃，污水管道排液時(shí)壓力一般低于0.3 MPa，溫度低于 40 ℃。污水管道采用間歇性排液方式進(jìn)行排液，只有當(dāng)分水分離器的液位達(dá)到一定高度時(shí)才能進(jìn)行排液操作，若液位過低，排液時(shí)污水可能會攜帶部分氣體組分通過排污管道輸送至火炬分液罐。

2 污水管道腐蝕特征分析

2.1 腐蝕穿孔宏觀形貌分析

元壩氣田場站污水管道累計(jì)發(fā)生15次腐蝕穿孔，且主要發(fā)生在水平管道的底部(14次)。污水管道腐蝕穿孔形貌如圖2所示，其外表面直徑一般小于1 cm，面積小于3 cm2。

圖2 污水管道腐蝕穿孔形貌

由圖2可見，點(diǎn)蝕集中于金屬表面的局部區(qū)域，并深入到金屬內(nèi)部形成蝕坑，進(jìn)而擴(kuò)展形成穿透孔。

2.2 腐蝕缺陷分析

選擇YB-X5井腐蝕穿孔管段進(jìn)行腐蝕缺陷分析，采用“射線檢測+超聲導(dǎo)波+超聲測厚”方法進(jìn)行檢測，檢測思路如下：(1)對腐蝕穿孔管段進(jìn)行射線檢測和超聲導(dǎo)波檢測，識別缺陷具體位置。(2)采用超聲波測厚儀對識別出的缺陷位置進(jìn)行精確測厚，確定缺陷位置的壁厚大小。(3)根據(jù)腐蝕缺陷位置分布及壁厚數(shù)據(jù)，繪制腐蝕缺陷分布圖(見圖3)。

圖3 腐蝕穿孔管段腐蝕缺陷分布

腐蝕缺陷檢測結(jié)果顯示：污水管道腐蝕嚴(yán)重，在腐蝕穿孔管段共發(fā)現(xiàn)17處腐蝕缺陷，且集中分布在水平管段底部，其中最小壁厚為1.72 mm。

2.3 微觀腐蝕形貌分析

選擇YB-X3井污水管道上點(diǎn)蝕嚴(yán)重的腐蝕掛片，進(jìn)行微觀腐蝕形貌觀察，腐蝕掛片的微觀腐蝕形貌見圖4。從圖4來看，點(diǎn)蝕逐步擴(kuò)大形成蝕坑，其中最大蝕坑長度為2.153 mm，寬度為 1.979 mm，深度為0.847 mm，通過腐蝕深度折算最大腐蝕速率達(dá)0.410 mm/a，遠(yuǎn)超過腐蝕控制標(biāo)準(zhǔn)0.076 mm/a。

圖4 腐蝕掛片的微觀腐蝕形貌

3 腐蝕機(jī)理

高含硫氣田管道腐蝕以電化學(xué)腐蝕為主，元壩氣田污水管道運(yùn)行環(huán)境中H2S含量較高,產(chǎn)出水離子礦化度差異較大,管道采用間歇性排液方式進(jìn)行排液，其腐蝕機(jī)理主要包括以下5種。

3.1 靜態(tài)H2S-CO2液相腐蝕

靜態(tài)H2S-CO2液相腐蝕機(jī)理見圖5。H2S和CO2均可與碳鋼(主要是Fe元素)發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生析氫腐蝕，生成FexSy和FeCO3等腐蝕產(chǎn)物附著于基體表面，作為陰極與基體構(gòu)成一個(gè)腐蝕電池，繼續(xù)對基體進(jìn)行腐蝕。CO2與H2S共存時(shí)會發(fā)生競爭協(xié)同作用，金屬的腐蝕主要受CO2濃度、H2S濃度、溫度和pH值等因素的影響，在不同條件下，其腐蝕程度和腐蝕產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)性質(zhì)均有所不同[5-6]。

圖5 靜態(tài)H2S-CO2液相腐蝕機(jī)理

對YB-X3井腐蝕掛片上的腐蝕坑進(jìn)行掃描電鏡觀察和能譜分析，腐蝕坑微觀形貌見圖6，能譜分析結(jié)果見圖7。從圖7可以看出，F(xiàn)e元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為59.52%，S元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 7.49%，證實(shí)FexSy的存在，為典型的陽極反應(yīng)產(chǎn)物，因此可以確定腐蝕坑是由H2S腐蝕過程中陽極鐵溶解所造成的。

圖6 腐蝕坑微觀形貌

圖7 腐蝕坑能譜分析

3.2 Cl-液相腐蝕

Cl-液相腐蝕機(jī)理見圖8。在H2S和CO2共存條件下，水中Cl-加劇管道腐蝕。Cl-具有半徑小、穿透能力強(qiáng)和易被金屬吸附的特征，可將金屬的鈍化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨瘧B(tài)。Cl-能夠優(yōu)先被金屬吸附，可將金屬表面氧化膜中的氧排掉，并且可以取代吸附中的鈍化離子與金屬形成可溶性的氯化物，破壞有保護(hù)性的氧化膜，加劇腐蝕[7]。Pots等[8]指出，當(dāng)Cl-質(zhì)量濃度超過臨界質(zhì)量濃度(10 000 mg/L)時(shí)，Cl-會破壞有保護(hù)性的FeS膜加劇金屬腐蝕。在YB-X1，YB-X3和YB-X4等發(fā)生管道腐蝕穿孔的氣井，Cl-質(zhì)量濃度高于20 000 mg/L，遠(yuǎn)超過臨界質(zhì)量濃度，Cl-的存在加劇了管道腐蝕。

圖8 Cl-液相腐蝕機(jī)理

3.3 垢下腐蝕

垢下腐蝕在含硫氣田管道中比較常見[9]。由于受污水管道幾何形狀、腐蝕產(chǎn)物及沉積物的影響，污水在金屬表面的流動和電解質(zhì)的擴(kuò)散受到限制，造成被阻塞的空腔內(nèi)污水化學(xué)成分和pH值發(fā)生較大變化，形成阻塞電池腐蝕；沉積物結(jié)垢后，產(chǎn)出水中的Cl-與OH-等腐蝕性離子在垢下富集，產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕，導(dǎo)致金屬局部減薄，使管道發(fā)生穿孔泄漏。

3.4 酸液腐蝕

酸液腐蝕屬于析氫腐蝕，其腐蝕速率與金屬的析氫電位關(guān)系密切，酸液濃度升高會加速陰極反應(yīng)，加大腐蝕速率。氣井投產(chǎn)初期，鉆井酸化壓裂返排液(含鹽酸、有機(jī)酸、添加劑和聚合物等)酸性較強(qiáng)，進(jìn)入污水系統(tǒng)后對污水管道造成腐蝕。場站氣井已生產(chǎn)2～3年，酸化壓裂的殘酸返排液已基本排盡，對腐蝕影響較小。

3.5 局部腐蝕

在氣井間歇性排液過程中因壓力變化會造成液相中H2S和CO2含量升高，加劇管道腐蝕。另外，間歇性排液導(dǎo)致產(chǎn)出水中介質(zhì)分布不均勻，在管道與產(chǎn)出水的界面處形成電位差，使管道長期處于酸氣和酸液分布不均勻的氣液兩相腐蝕環(huán)境中，形成局部腐蝕電池，加速管道腐蝕穿孔[10]。

氣井產(chǎn)水量越高，排液越頻繁，腐蝕影響越大。按單口井產(chǎn)水量60 m3/d計(jì)算，分水分離器平均每小時(shí)排液3～4次，導(dǎo)致YB-X1，YB-X2和YB-X3等高產(chǎn)水氣井腐蝕嚴(yán)重。

4 防腐對策

4.1 L360QS+內(nèi)涂層+內(nèi)襯式滑套

管道內(nèi)涂層防護(hù)是一種能夠抑制管道腐蝕的方法，在未加緩蝕劑的情況下，可以考慮對原抗硫管材L360QS增加內(nèi)部涂層，減緩污水管道腐蝕。通過開展涂層耐酸和耐堿性能評價(jià)，優(yōu)選適合元壩氣田污水管道的涂層。由于部分管道需要現(xiàn)場焊接，焊口位置的涂層效果很難保障，因此需要在焊口位置增加內(nèi)襯式滑套，即對污水管道采取“內(nèi)涂層+內(nèi)襯式滑套”處理。

4.2 優(yōu)選管材

由于污水管道內(nèi)涂效果需要時(shí)間驗(yàn)證，為了確保污水管道長期安全穩(wěn)定運(yùn)行，建議優(yōu)選更適合元壩氣田的管材。目前元壩氣田能選用的管材主要包括316L，S31803，鎳基合金和復(fù)合管等，根據(jù)NACE MR0175/ISO 15156-3的規(guī)定，在溫度不超過 60 ℃，pH值不小于4.5時(shí)，316L可在H2S分壓1 MPa以下，Cl-質(zhì)量濃度50 000 mg/L以下的環(huán)境中使用，滿足元壩氣田的含硫環(huán)境要求，且價(jià)格比S31803和鎳基合金便宜，與復(fù)合管相比，其施工難度相對較小，因此可優(yōu)選316L作為污水管道的材質(zhì)。

4.3 加強(qiáng)污水管道腐蝕檢測

(1)優(yōu)化布置污水管道檢測點(diǎn)，將污水管道壁厚檢測位置由原來的“三通+彎頭”改為“水平段+豎直段+三通+彎頭”。(2)優(yōu)化檢測方法，采用“射線檢測+超聲導(dǎo)波+超聲測厚”方法對污水管道進(jìn)行腐蝕缺陷檢測。該方法腐蝕缺陷檢出率較高，能夠準(zhǔn)確識別管道內(nèi)部腐蝕缺陷位置，并能對缺陷具體位置進(jìn)行精確測厚，檢測結(jié)果能為管道腐蝕分析提供依據(jù)。(3)優(yōu)化改造污水管道腐蝕監(jiān)測系統(tǒng)，在分水分離器底部排污管道閥套式排污閥下游增設(shè)腐蝕掛片(CC)和腐蝕探針(ER)等腐蝕監(jiān)測手段，以便對污水管道腐蝕進(jìn)行在線監(jiān)測。

4.4 優(yōu)化緩蝕劑加注方式

試采地面集輸工程場站的污水管道有緩蝕劑保護(hù)，其腐蝕受控，表明緩蝕劑能夠起到有效保護(hù)管道的作用。建議元壩氣田場站優(yōu)化緩蝕劑加注方式，將緩蝕劑泵更換為高壓加注泵(40 MPa)，新增一根連接管線，使緩蝕劑能夠保護(hù)分水分離器后的排污管線。

5 結(jié) 論

(1)元壩氣田場站污水管道未加注緩蝕劑進(jìn)行防護(hù)是管道腐蝕嚴(yán)重的直接原因，污水管道腐蝕穿孔主要分布在水平管段底部，其外觀呈圓形，直徑一般小于1 cm，面積小于3 cm2；管道腐蝕以點(diǎn)蝕為主，點(diǎn)蝕逐步擴(kuò)大形成蝕坑,進(jìn)而擴(kuò)展形成穿透孔。

(2)污水管道腐蝕機(jī)理以H2S-CO2液相腐蝕、Cl-腐蝕和垢下腐蝕為主，高質(zhì)量濃度的Cl-加劇腐蝕。

(3)為有效抑制污水管道腐蝕，提出污水管道加內(nèi)涂層、優(yōu)選316L管材、加強(qiáng)污水管道腐蝕監(jiān)測和優(yōu)化緩蝕劑加注方式等防腐對策。