吳遠(yuǎn)嬋

（湖南新田嶺鎢業(yè)有限公司，郴州，453000）

我國(guó)鎢冶煉行業(yè)生產(chǎn)工藝按照不同的鎢精礦種類主要包括氫氧化鈉的高壓浸出、蘇打燒結(jié)—水浸和鹽酸分解—氨浸等傳統(tǒng)工藝，而鎢冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的鎢渣量較大，三氧化鎢品位在0.3%-5%以內(nèi)，如何快速測(cè)定鎢渣中的三氧化鎢含量，及時(shí)調(diào)整工藝，充分提高資源利用率，成為較為迫切的問(wèn)題。目前鎢渣中測(cè)定三氧化鎢需要對(duì)鎢渣混合液進(jìn)行清洗，干過(guò)濾，烘干，研磨等樣品前處理操作，再進(jìn)行硫氰酸鹽比色法測(cè)定，全過(guò)程耗時(shí)約為3小時(shí)。本法實(shí)驗(yàn)了便攜式XRF熒光分析儀測(cè)定鎢渣過(guò)程中三氧化鎢含量，樣品前處理只需對(duì)鎢渣溶液進(jìn)行干過(guò)濾，裝袋就可以直接在儀器上進(jìn)行無(wú)損測(cè)定，時(shí)長(zhǎng)僅0.5小時(shí)。連續(xù)的、大規(guī)模的生產(chǎn)過(guò)程，時(shí)間就是效益，該方法雖然不能達(dá)到ppm的水平，但可以控制一個(gè)有實(shí)際意義的范圍，使生產(chǎn)監(jiān)控和質(zhì)量的控制更加高效，是一把現(xiàn)場(chǎng)快檢的利器。

XRF最早由國(guó)外研發(fā)用于火星表面物質(zhì)探測(cè)的“微型X射線儀”，之后轉(zhuǎn)入民用，現(xiàn)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、采礦、再生資源金屬等各種不同領(lǐng)域的日常分析，其主要元件為X光管、探測(cè)器、CPU以及存儲(chǔ)器。[1-3]其基本原理為當(dāng)X射線發(fā)生器或放射性同位素源放出的X射線與樣品中元素的原子相互作用，逐出原子內(nèi)層電子，當(dāng)外層電子補(bǔ)充內(nèi)層電子時(shí)，會(huì)放射該原子所固有能量的X射線一特征X射線，根據(jù)特征X射線強(qiáng)度大小，進(jìn)行定量分析。[4-6]本法把它的應(yīng)用進(jìn)行了延伸擴(kuò)展，應(yīng)用在鎢冶煉過(guò)程中三氧化鎢的過(guò)程檢測(cè)中。

1 試驗(yàn)與方法

1.1 試驗(yàn)儀器

美國(guó)Innov-X（伊諾斯）第三代系列便攜式礦石分析儀

1.2 樣品預(yù)處理

取鎢冶煉廠冶煉過(guò)工藝過(guò)程的混合液進(jìn)行真空抽濾，選取濾紙上的沉淀物放入100mL的坩堝中，微波爐加熱5分鐘，取出研磨混勻。儀器測(cè)定有穿透性，常用有塑料PE自封袋裝樣測(cè)定、薄模杯裝樣測(cè)定和壓片測(cè)定。光照到樣品表面有一定的吸收性和散射性，從樣品致密性和均勻度來(lái)說(shuō)，壓片測(cè)定準(zhǔn)確性最高。射線照射路徑與待測(cè)物表面相關(guān)，所以測(cè)定時(shí)要確保測(cè)試面充分壓實(shí)和平整。本法考慮到縮減檢測(cè)時(shí)間，選取了薄膜透明樣品袋裝袋測(cè)定。不同的塑料PE自封袋測(cè)定對(duì)測(cè)定結(jié)果有影響，分別選取了偏薄、中薄、常規(guī)、偏厚、中厚、加厚、特厚7種規(guī)格進(jìn)行測(cè)定。袋子越薄，準(zhǔn)確性越高，因此該法從縮短分析時(shí)間和成本考慮，選取中薄以下進(jìn)行裝袋測(cè)定。

2 試驗(yàn)方法

2.1 測(cè)定模式的選擇

儀器內(nèi)置自帶扣除背景干擾功能，根據(jù)樣品背景不同采取不同的測(cè)定模式，儀器提供土壤模式和礦石模式進(jìn)行選擇。選取6個(gè)用化學(xué)方法測(cè)定有已知結(jié)果的樣品，結(jié)果值在0.2%～5%以內(nèi)，再用XRF進(jìn)行儀器檢測(cè)對(duì)照。進(jìn)入儀器操作界面，分別選擇土壤模式和礦石模式進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如表1所示。測(cè)定結(jié)果與化學(xué)方法對(duì)照后，說(shuō)明本文測(cè)定的樣品背景模式與土壤模式更加接近，固選擇土壤模式為最佳測(cè)定模式。

表1 測(cè)定模式的選擇

2.2 渣料粒度、均勻度、測(cè)量次數(shù)的選擇

一般來(lái)說(shuō)，樣品處理得越好，則測(cè)量精度就會(huì)越高，測(cè)量結(jié)果越可靠。在實(shí)際使用過(guò)程中，我們應(yīng)該盡量對(duì)被測(cè)量樣品進(jìn)行必要的物理處理。鎢冶煉渣粒度都在48微米以內(nèi)，完全滿足XRF熒光分析儀照射2毫米以內(nèi)要求，不需要對(duì)粒度再進(jìn)行打磨。因此我們只需對(duì)混合液進(jìn)行真空抽濾，選取濾紙上的沉淀物進(jìn)入100mL的坩堝中，放入微波爐加熱5分鐘，取出混勻，取5g裝入塑料PE自封袋待測(cè)。儀器測(cè)量以射線照射范圍為測(cè)定范圍，為提高檢測(cè)準(zhǔn)確性，盡可能多次測(cè)量，取均值。

2.3 工作曲線的建立

XRF熒光分析儀從根本上來(lái)說(shuō)是一種相對(duì)測(cè)量?jī)x器，需要建立跟待測(cè)樣品同樣背景的特定檢測(cè)范圍標(biāo)準(zhǔn)曲線，得出大量數(shù)據(jù)后對(duì)工作曲線進(jìn)行擬合，原則上是數(shù)據(jù)越多，準(zhǔn)確度越高。本文測(cè)定從0.2%至5%范圍內(nèi)的已知樣品50個(gè)，選取土壤模式進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)測(cè)定結(jié)果建立擬合工作曲線。得出方程為Y=1.0099X，R2=0.9946，工作曲線滿足要求。為了確保樣品準(zhǔn)確度，可以對(duì)不同含量梯度做不同的曲線，越細(xì)越好，測(cè)定已知結(jié)果范圍的樣品，可以針對(duì)性的找到測(cè)定范圍內(nèi)的曲線，準(zhǔn)確性得到更高保障。另外，工作曲線必須定期校正，測(cè)定樣品時(shí)可以每次帶標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行期間核查。

圖1 工作曲線的建立

2.4 樣品的測(cè)定和精密度試驗(yàn)

從生產(chǎn)流程中隨機(jī)抽取三個(gè)鎢冶煉鎢渣混合液100mL，按樣品預(yù)處理1.2進(jìn)行操作，裝袋，選擇土壤模式，調(diào)用2.3所得工作曲線進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量結(jié)果并與化學(xué)方法測(cè)定結(jié)果作為標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行對(duì)比。其結(jié)果如表2。

2.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取樣品結(jié)果為1.5%的三份樣品各5g（即本地三氧化鎢含量為0.075g），分別準(zhǔn)確加入0.020g，0.040g，0.060g三氧化鎢標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，進(jìn)行充分研磨混勻，對(duì)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，其加標(biāo)回收率如下表。由表可知，樣品加標(biāo)回收率為97.8%～101.5%，說(shuō)明該方法具有較高的準(zhǔn)確度，符合生產(chǎn)快速方法使用需求。

表3 加標(biāo)回收試驗(yàn)

3 結(jié)語(yǔ)

實(shí)驗(yàn)了XRF便攜式分析儀快速測(cè)定鎢渣中三氧化鎢含量的測(cè)量方法，能為車間提供快速的黃金數(shù)據(jù)。該方法綜合成本低，檢驗(yàn)速度快、環(huán)保、線性范圍良好、加標(biāo)回收率高等優(yōu)勢(shì)，可以滿足鎢冶煉工藝過(guò)程中鎢渣的快速測(cè)定要求，能創(chuàng)造較大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。