桂夏輝，邢耀文，曹亦俊，2，劉炯天，2

(1.中國礦業(yè)大學(xué) 國家煤加工與潔凈化工程技術(shù)研究中心，江蘇 徐州 221116; 2.鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450000)

煤炭是我國的基礎(chǔ)能源和重要原料，“富煤、缺油、少氣”的一次能源賦存條件決定了我國煤炭的主體能源地位在未來相當(dāng)長一段時間內(nèi)難以改變。同時，煤炭作為當(dāng)前最主要的碳排放源，如何為實現(xiàn)碳達峰、碳中和做出煤炭貢獻是整個行業(yè)迫切需要思考和解決的關(guān)鍵問題。從世界能源供給結(jié)構(gòu)發(fā)展進程來看，現(xiàn)代儲能技術(shù)的快速發(fā)展為太陽能、風(fēng)能、氫能、核能等新能源開發(fā)提供了有力支撐，但受間歇性、波動性和安全性的制約，新能源仍然無法完全取代化石能源，對傳統(tǒng)能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展急停和盲目快上新能源項目并不是符合當(dāng)前我國基本國情的正確選擇，新能源的發(fā)展和國家能源安全仍需要煤炭的保駕護航。

我國煤炭資源稟賦條件差，高含雜低品質(zhì)煤資源儲量豐富[1-2]。隨著優(yōu)質(zhì)煤炭資源的逐漸消耗，“雙碳”背景下的低品質(zhì)煤潔凈高效可持續(xù)開發(fā)利用已成為保障國家能源安全和煤炭行業(yè)高質(zhì)量發(fā)展的戰(zhàn)略選擇。選煤作為潔凈煤技術(shù)的基礎(chǔ)和源頭，不僅可以高效低成本提高煤炭產(chǎn)品質(zhì)量和后續(xù)轉(zhuǎn)化利用效率，也可為選煤廠周邊建筑、材料等行業(yè)提供部分原料，為煤炭資源全組分協(xié)同利用提供條件保障。21世紀(jì)以來，我國選煤裝備與技術(shù)得到快速發(fā)展，原煤入洗率超過70%。目前重介質(zhì)選煤技術(shù)的普及與推廣使得粗粒低品質(zhì)煤分選日趨成熟，但細粒低品質(zhì)煤(低階/氧化難浮煤、高灰難選煤等)浮選仍面臨著嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，其已成為制約煤炭企業(yè)經(jīng)濟效益提升的卡脖子問題，低品質(zhì)煤泥浮選的基本作用原理與過程強化亟需研究。

目前，低品質(zhì)煤浮選已成為國際選煤領(lǐng)域的研究熱點與難點，據(jù)不完全統(tǒng)計，自2010年以來煤炭分選領(lǐng)域公開發(fā)表的學(xué)術(shù)論文中低品質(zhì)煤浮選主題研究占70%以上。為系統(tǒng)總結(jié)和梳理低品質(zhì)煤泥浮選強化研究現(xiàn)狀，筆者從低品質(zhì)煤泥難浮難選機理(難浮指回收率低，難選指選擇性差)、低品質(zhì)煤泥浮選界面調(diào)控及流動強化3個方面進行了系統(tǒng)討論,并最后提出了未來低品質(zhì)煤浮選過程強化的新發(fā)展方向與技術(shù)體系，旨在為低品質(zhì)煤泥高效提質(zhì)提供思路與技術(shù)借鑒。

1 低品質(zhì)煤泥難浮難選機理

1.1 低品質(zhì)難浮煤難浮機理

以褐煤、長焰煤、不黏煤、弱黏煤等低階煤及氧化煤為代表的低品質(zhì)難浮煤，其可浮性較差，以煤油或柴油為捕收劑時，噸干煤泥藥耗可達10～50 kg，常規(guī)浮選流程下生產(chǎn)成本過高[3-5]，明晰低品質(zhì)難浮煤難浮機理是實現(xiàn)其浮選過程強化的前提，也吸引了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。低品質(zhì)難浮煤難浮機理的研究及認(rèn)知過程與顆粒可浮性表征及表面性質(zhì)檢測技術(shù)的發(fā)展緊密相關(guān)，早期主要是采用接觸角來評判煤泥的可浮性難易程度，測試精度偏低[6-7]。一般認(rèn)為煤表面接觸角越小，可浮性越差。隨著誘導(dǎo)時間、X射線光電子能譜(XPS)、傅里葉紅外光譜(FTIR)、反氣相色譜(IGC)、核磁共振光譜(NMR)、原子力顯微鏡(AFM)等新型檢測技術(shù)在礦物分選領(lǐng)域的運用和浮選膠體化學(xué)理論的發(fā)展，難浮煤難浮機理的深度揭示成為了可能。

誘導(dǎo)時間是評價顆?？筛⌒缘闹匾獏?shù)，定義為顆粒-氣泡間液膜薄化破裂及三相線鋪展所需的總時間，顆粒誘導(dǎo)時間越短則顆?？筛⌒栽礁遊8-9]，誘導(dǎo)時間結(jié)構(gòu)示意如圖1(a)所示。陳松降等[10]借助誘導(dǎo)時間測量儀研究了氣泡壓縮形變量、接觸速度以及氣泡直徑對神東低階煤誘導(dǎo)時間的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)低階煤與氣泡間誘導(dǎo)時間達數(shù)百毫秒。XIA等[11-13]系統(tǒng)研究了純水及捕收劑作用前后低階煤、氧化煤的誘導(dǎo)時間變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)煤油、柴油等常規(guī)非極性捕收劑降低難浮煤誘導(dǎo)時間效果有限，在較高的藥劑用量下誘導(dǎo)時間仍達數(shù)百毫秒，非極性捕收劑對顆?？筛⌒愿纳菩Ч患?。針對顆?？筛⌒跃珳?zhǔn)表征，筆者團隊提出了基于顆粒-氣泡黏脫附動力學(xué)分析的可浮性評價方法，借助磁力攪拌器攪拌觀察顆粒在單個浮選氣泡表面的黏附行為，并引入振動進一步評價顆粒-氣泡礦化氣絮體的穩(wěn)定性全面反映顆粒的可浮性，顆粒氣泡黏脫附動力學(xué)測量系統(tǒng)主要由電磁激振器、三維位移臺、氣泡產(chǎn)生單元、工業(yè)相機及磁力攪拌裝置組成，如圖1(b)所示[14-15]，研究發(fā)現(xiàn)測試所得的黏附速率常數(shù)和脫附速率常數(shù)與浮選速率常數(shù)及接觸角具有良好的相關(guān)性。

圖1 顆粒可浮性表征設(shè)備示意Fig.1 Schematic of the particle floatability characterization equipment

顆粒表面物理化學(xué)性質(zhì)是決定其可浮性的根本因素，XPS、FTIR、IGC等表面檢測技術(shù)有力促進了低品質(zhì)難浮煤難浮機理的認(rèn)知。借助XPS、FTIR等手段對低階煤表面官能團分布進行了系統(tǒng)測試[16-21]，發(fā)現(xiàn)低階煤表面存在豐富的含氧官能團，其主要分為碳氧單鍵類(包括羥基和醚鍵)、羧基和羰基3類;對于氧化煤，氧化后表面含氧官能團也明顯增多[22-23](圖2)。這些含氧官能團與水分子間易形成氫鍵，難浮煤表面由此形成穩(wěn)定的水化膜降低顆?？筛⌒浴IU等[24]采用IGC分析了煤表面潤濕性和表面能組分分布特征，提出以親水性指數(shù)(特定組分占總表面能的比率)評定煤樣的可浮性，發(fā)現(xiàn)低階煤表面的高表面能導(dǎo)致顆粒與水分子間的黏附功能增加，可浮性下降。難浮煤表面形貌也是影響難浮煤可浮性的重要因素。SEM、NMR等對氧化煤及低階煤表面檢測結(jié)果表明，低階煤及氧化煤表面形貌粗糙且具有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)[25-28]。在毛細作用下，孔隙易被水分子填充，在顆粒-氣泡黏附過程中孔隙水很難被排出[28-29];與此同時，孔隙結(jié)構(gòu)對小分子量藥劑具有很強的吸附作用，致使藥耗過高，降低表面孔隙量或換用碳鏈更長的捕收劑均可有效減緩孔隙對藥劑的吸附作用，從而減少浮選藥耗[5,30-31]。

圖2 煤氧化前后表面XPS C1s分峰圖[23]Fig.2 XPS C1s peaks for coal particle surfaces before and after oxidation[23]

理論化學(xué)和計算化學(xué)的發(fā)展為理解分子/原子尺度上煤與水、藥劑及氣泡間吸附行為提供了有利工具[32-39]。XIA等[36]通過分子模擬研究了水分子在低階煤表面的吸附及水化膜的形成機制，發(fā)現(xiàn)界面水對低階煤表面含氧官能團具有強穩(wěn)定的吸附作用，且水分子在含氧位點上比在含碳位點上更易被吸附，同時在靠近煤表面的坐標(biāo)處觀察到更高的水分子密度，表明煤/水界面水化膜結(jié)構(gòu)的存在。WANG等[35]進一步采用密度泛函理論(DFT)研究了水分子在煤表面的吸附行為，發(fā)現(xiàn)水分子中的氧原子更傾向于與煤表面含氧基團中與氧原子相連的氫原子間形成強烈的氫鍵，含氧基團對水吸附能力為—OOH >—OH>—CHO>—OCH3。ZHANG等[37]通過分子模擬直接研究了不同煤化程度煤表面的接觸角變化規(guī)律，結(jié)果表明煤表面疏水性隨煤化程度的增加而先增加后減小，低階煤表面最為親水(平衡接觸角為43.58°，圖3(a))，煤表面接觸角與界面氫鍵數(shù)量及煤-水相互作用能直接相關(guān)。通常來講，非極性油捕收劑吸附可顯著提升煤表面疏水性，但其對難浮煤的可浮性改善效果有限。XIA等[12]通過模擬研究發(fā)現(xiàn)，由于捕收劑分子間疏水相互作用，非極性十二烷分子傾向于在低階煤-水界面自聚集成油滴，親水極性位點的存在顯著阻礙十二烷油滴的鋪展，惡化捕收劑浮選效果(圖3(b))。

圖3 低階煤與水滴及非極性油分子相互作用的分子模擬[12,37]Fig.3 Molecular simulation of low rank coal between water droplet or non-polar oil molecular[12,37]

浮選體系中，顆粒、氣泡、油滴間的復(fù)雜相互作用直接決定著浮選效率的高低，多尺度表界面力學(xué)行為的精準(zhǔn)測量進一步深化了對難浮煤難浮機理的認(rèn)知[40-46]。筆者團隊曾利用微牛級分辨率的力測試系統(tǒng)對不同粗糙度煤表面與水滴、氣泡間、捕收劑油滴的黏附力進行了直接測試[42]，黏附力定義為樣品與水滴、氣泡間、捕收劑油滴脫離過程中的最大吸引力。煤表面與水滴、氣泡、捕收劑油滴間的相互作用力如圖4所示，發(fā)現(xiàn)隨著粗糙度的增加煤與水滴間黏附力逐漸增加(111.70,125.48,136.42 μN)，而煤與氣泡、油滴間的黏附力則呈現(xiàn)出逐漸減小的趨勢，不僅直接證明了粗糙度增加導(dǎo)致煤可浮性惡化的結(jié)論，也為系統(tǒng)研究煤炭可浮性變化規(guī)律提供了新的技術(shù)方法借鑒。

圖4 不同粗糙度煤表面與水滴、氣泡間、捕收劑油滴的相互作用力測試[42]Fig.4 Force measurement between water droplet/air bubble/oil droplet and coal surface with different roughness[42]

XING等[43]借助AFM膠體探針技術(shù)進一步探索了不同極性捕收劑與新鮮煤/氧化煤表間面的相互作用力(接近過程)，采用石蠟和硬脂酸表面替代浮選非極性和極性捕收劑分子，發(fā)現(xiàn)氧化煤顆粒與石蠟之間存在單一的排斥力，捕收劑很難驅(qū)替難浮煤極性位點吸附的水分子，這與分子模擬結(jié)果保持一致。YANG等[44]采用表面覆蓋—C17H34—CH3基團的玻璃微珠模擬柴油等烴類捕收劑，借助AFM探究了非極性捕收劑與不同氧化程度煤表面間相互作用，隨著煤表面氧化程度的增加，AFM力曲線接近過程中 “跳入”距離逐漸減小直至消失，而退針過程中的黏附力及其“跳出”距離逐漸減少(圖5)。XIA等[45-46]通過十一烷硫醇與惰性鍍金探針反應(yīng)獲取十一烷修飾的單分子力譜探針，在單分子尺度測試捕收劑分子與不同石墨表面間的皮牛級作用力，結(jié)果表明十一烷在接近親水石墨時會發(fā)生排斥現(xiàn)象，而脫附過程中十一烷與親水石墨表面的黏附力很弱，這主要是親水石墨表面水化膜所致，可見對于表面親水的難浮煤，表面存在的水化膜會阻礙非極性烴類油在煤表面的吸附。上述多尺度微納力學(xué)信息的獲取為揭示難浮煤難浮機理提供了新的理論視角，復(fù)雜浮選溶液化學(xué)環(huán)境下的低品質(zhì)煤浮選氣液固相間作用仍需進一步系統(tǒng)深化研究。

圖5 水環(huán)境下模型捕收劑與不同氧化程度煤表面相互作用[44]Fig.5 Force effects between model flotation collector and coal with different hydrophilicity under water environment[44]

1.2 低品質(zhì)難選煤難選機理

浮選入料中-0.045 mm粒級灰分一般高于+0.045 mm粒級，這主要是因為部分矸石在煤炭開采及分選過程中泥化形成“高灰細泥”，其主要成分為層狀硅酸鹽黏土礦物。微細粒黏土在浮選過程中不僅容易隨水流非選擇性進入浮選泡沫，還會吸附在煤顆粒表面并競爭性吸附浮選藥劑，影響顆粒-氣泡黏附概率，惡化產(chǎn)品質(zhì)量的同時降低有用礦物浮選回收率。以焦肥煤等為代表的中高階煤呈現(xiàn)高灰化，造成生產(chǎn)效率低、泡沫產(chǎn)品灰分高、尾煤脫水困難等問題，甚至導(dǎo)致整個生產(chǎn)系統(tǒng)無法正常運行[47]。目前，關(guān)于難選煤難選機理的研究主要是圍繞細粒黏土礦物的性質(zhì)及其浮選行為開展，其中帝國理工大學(xué)Cilliers院士、阿爾伯塔大學(xué)XU Zhenghe院士、猶他大學(xué)Jan Miller院士、武漢理工大學(xué)宋少先院士、昆士蘭大學(xué)PENG Yongjun教授等在此方向做出了突出的學(xué)術(shù)貢獻。

1.2.1常見黏土礦物結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)

黏土礦物晶體結(jié)構(gòu)由硅氧四面體層(T)和鋁氧八面體層(O)按不同比例疊加而成，層內(nèi)由穩(wěn)定的共價鍵連接，而層間由氫鍵或范德華力連接。按照硅氧四面體和鋁氧八面體的組成比例不同，黏土礦物主要可分為高嶺石(1∶1)、蒙脫石(2∶1)、伊利石(2∶1)等[48-51]。一般來講，在浮選溶液環(huán)境下黏土礦物表觀上荷負(fù)電，但實際情況是層狀硅酸鹽礦物表面荷電具有顯著的各向異性特征，其所帶電荷可分為構(gòu)造電荷和表面電荷。構(gòu)造電荷為永久電荷，主要由礦物晶格類質(zhì)同象取代和構(gòu)造缺陷引起而與溶液pH無關(guān)，如高價陽離子Si4+或Al3+被低價陽離子Al3+或Fe2+、Mg2+代替產(chǎn)生過剩負(fù)電荷(以基面為主)[51-52]。表面電荷為可變電荷，主要是由礦物表面的Si—O斷鍵和Al—O斷鍵的水解作用產(chǎn)生，與溶液pH、離子強度、結(jié)晶度等因素有緊密的關(guān)系(以邊面為主)[51-52]。通常認(rèn)為，當(dāng)溶液環(huán)境具有高于黏土礦物主邊緣位點凈質(zhì)子電荷點的pH時，發(fā)生硅醇、鋁醇基團的去質(zhì)子化反應(yīng)，相反發(fā)生質(zhì)子化[53]。需要指出的是黏土礦物不同晶面的荷電異性無疑增加了其與煤顆粒表面相互作用的復(fù)雜程度，傳統(tǒng)電泳法Zeta電位測試僅反映黏土顆粒在溶液中的表觀電位。

1.2.2黏土礦物污染精煤機理

關(guān)于黏土污染精煤機理研究，目前常見的作用機理有細泥罩蓋、水流夾帶、機械夾帶、連生體顆粒非選擇性上浮4種，其中細泥罩蓋和水流夾帶是最主要的污染機理，對這2者的研究報導(dǎo)也最多。

(1)細泥罩蓋機理。

準(zhǔn)確判定細泥罩蓋發(fā)生與否是揭示罩蓋機理的前提，但細泥罩蓋觀點的提出最早卻是通過浮選及沉降試驗結(jié)果推測得到的。ARMOLD等[54-55]通過浮選試驗分析指出黏土礦物的種類對細泥罩蓋行為起著決定性作用，蒙脫石顯著抑制粗粒煤的浮選，但伊利石和高嶺石對煤浮選效果影響不大。XU Zhenghe等[56]基于溶液電動電位測試法考察了煤顆粒與不同種類黏土間的罩蓋行為，其工作原理如圖6所示，利用黏土與煤混合后溶液的Zeta電位峰分布移動情況鑒定2者如何發(fā)生相互作用。具體描述為:當(dāng)混合后溶液Zeta電位峰仍呈現(xiàn)雙峰分布且峰位置無明顯偏移時，此時煤與黏土在溶液中保持良好的分散狀態(tài)(圖6(b));當(dāng)混合后煤顆粒Zeta電位峰向黏土電位峰偏移時，說明黏土顆粒開始在煤顆粒表面發(fā)生罩蓋;當(dāng)煤表面被黏土完全覆蓋時，混合后溶液煤顆粒Zeta電位峰會完全消失?；诖朔椒ㄑ芯堪l(fā)現(xiàn)當(dāng)pH為5、KCl濃度為1 mmol/L時，蒙脫石與煤顆?；旌先芤旱腪eta點位呈現(xiàn)單峰分布，證明了體系罩蓋行為的存在。但對于高嶺石，由于此時煤與高嶺石的Zeta電位非常接近，從混合后的溶液電動電位電位無法判斷其是否發(fā)生罩蓋，這也從側(cè)面說明液電動電位測試法研究浮選細泥罩蓋具有一定的局限性。也有學(xué)者提出除了蒙脫石，高嶺石等黏土顆粒也會在煤顆粒表面發(fā)生罩蓋，如HUSSAIN等[57]研究發(fā)現(xiàn)高嶺石、綠泥石及伊利石可分別使浮選精煤產(chǎn)率下降18%,20%及28%。ZHANG等[58]的研究也證實了高嶺石和蒙脫石在煤表面發(fā)生了罩蓋，抑制了煤的浮選。上述結(jié)論分歧可能是由于不同作者所用的煤樣及黏土礦物性質(zhì)不同導(dǎo)致，這在后續(xù)的研究中應(yīng)該加以關(guān)注。

圖6 溶液電動電位測試法鑒定細泥罩蓋原理[56]Fig.6 Schematic zeta potential distributions to identify slime coating[56]

近年來，冷凍掃描電鏡(Cryo-SEM)、AFM、顆粒在線觀測系統(tǒng)(PVM)、石英晶體微天平(QCM-D)等檢測技術(shù)的成熟與發(fā)展為研究細泥罩蓋提供了新的技術(shù)方法[59-63]。AFM膠體探針技術(shù)為煤-黏土顆粒間相互作用力測試提供了可能，PVM和QCM-D則主要適用于低固體濃度或簡單理想試驗體系。需要特別指出的是，與傳統(tǒng)SEM相比Cryo-SEM測試結(jié)果具有更好的精確度和可信度，其利用低溫液氮可以實現(xiàn)對浮選泡沫或礦漿的原位冷凍，有效避免了傳統(tǒng)SEM樣品準(zhǔn)備過程中顆粒非選擇性沉淀對結(jié)果產(chǎn)生的誤導(dǎo)。筆者所在團隊采用Cryo-SEM曾對唐山某高灰難選煤浮選礦漿中的煤粒表面形貌進行觀察，如圖7所示，結(jié)合EDS能譜分析發(fā)現(xiàn)黏土顆粒以松散的絮團狀罩蓋在顆粒表面。

圖7 唐山某高灰難選煤礦漿的Cryo-SEM測試Fig.7 Cryo-SEM images of high-ash refractory coal pulp from Tangshan

對細泥罩蓋機理研究，BANDINI等[64]提出了細泥罩蓋的靜電學(xué)假說，指出細泥罩蓋是由顆粒Zeta電位的正負(fù)和量級決定的。PENG[65]則證實了礦物顆粒間的化學(xué)反應(yīng)也可能導(dǎo)致細泥罩蓋的產(chǎn)生。OATS等[66]利用DLVO理論計算了黏土礦物與煤顆粒間相互作用勢能，發(fā)現(xiàn)影響?zhàn)ね僚c煤顆粒凝聚的主要作用力是分子間作用力，因此可通過減弱顆粒間范德華作用力或增強靜電斥力來緩解罩蓋。筆者團隊利用AFM膠體探針技術(shù)測試了煤與高嶺石/蒙脫石顆粒間的相互作用力，發(fā)現(xiàn)去離子水條件下煤-蒙脫石間力曲線存在輕微的跳躍接觸現(xiàn)象，而煤-高嶺土體系卻檢測到了排斥力作用;但在Ca2+存在條件下，由于表面雙電層被壓縮，煤-蒙脫石/高嶺石間始終存在引力作用[60-61,67]，由此說明煤-黏土顆粒間相互作用勢能可以由經(jīng)典DLVO理論描述，范德華力可能是黏土顆粒罩蓋的根本驅(qū)動力。需要指出的是目前關(guān)于罩蓋機理的研究并未考慮黏土礦物表面荷電的各向異性和晶格缺陷等特征，這也將是未來研究細泥罩蓋的重點研究方向。

(2)水流夾帶機理。

水流夾帶指慣性力較小的微細粒礦物跟隨水流通過氣泡周圍的紊流或泡沫普拉托通道進入泡沫層的現(xiàn)象[68-72]，是一種伴隨浮選發(fā)生的非選擇性回收過程，且疏水和親水礦物顆粒均存在不同程度的夾帶回收行為。一般認(rèn)為夾帶可分成2個子過程[71-72]:① 顆粒穿越礦漿/氣泡界面進入泡沫相;② 顆粒穿越泡沫相普拉托通道進入精礦產(chǎn)品。就微細脈石顆粒為何能穿越礦漿界面目前主要存在3種假說:氣泡邊界層、氣泡尾渦和氣泡群理論，如圖8所示。

圖8 氣泡邊界層、氣泡尾渦和氣泡群回收理論示意[72]Fig.8 Schematic of boundary layer,bubble wake,and bubble swarm theory[72]

顆粒粒度、表面性質(zhì)、泡沫層結(jié)構(gòu)、礦漿黏度、浮選藥劑及浮選設(shè)備工況都會影響水流夾帶，但顆粒的夾帶回收率很大程度上直接取決于浮選產(chǎn)品的水回收率，這主要是因為水是顆粒從礦漿運動到泡沫層的傳輸介質(zhì)[73-75]?？傮w而言，細顆粒通過夾帶的回收率與水回收率呈良好的線性關(guān)系，而粗顆粒通過夾帶的回收率與水的回收率呈拋物線關(guān)系。目前，關(guān)于脈石顆粒的夾帶回收數(shù)學(xué)模型主要分為3類:基于水回收率計算夾帶量模型、直接估算夾帶流量模型，泡沫中水回收率和礦漿中分類函數(shù)估算夾帶量的模型，見表1。

表1 浮選細泥水流夾帶回收數(shù)學(xué)模型Table 1 Mathematical models of the recovery of slime entrainment in flotation

2 低品質(zhì)煤泥浮選界面調(diào)控

2.1 難浮煤浮選界面調(diào)控

2.1.1高效浮選捕收劑

難浮煤浮選界面調(diào)控的關(guān)鍵科學(xué)問題是煤表面疏水性精準(zhǔn)調(diào)控，因此開發(fā)高效浮選捕收劑被認(rèn)為是一種最有效、最經(jīng)濟的浮選過程強化方法。鑒于難浮煤表面特性與氧化礦有些許類似，油酸、塔爾油、氧化石蠟皂等極性羧酸類氧化礦浮選捕收劑均會對難浮煤浮選有很好的促進作用，特別是在常規(guī)非極性烴類油中加入表面活性劑或引入極性基團組分在低階煤和氧化煤浮選實踐中取得了很好的效果。

在非極性烴類油中添加表面活性劑是難浮煤高效捕收劑開發(fā)的一種有效途徑[4,86-87]。表面活性劑不僅可以有效降低油水界面張力、減小油滴粒徑，還可以有效鈍化難浮煤表面親水位點，促進捕收劑在煤表面的吸附鋪展。XIA等[12]借助分子動力學(xué)模擬研究了非極性捕收劑十二烷中復(fù)配陽離子表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)在低階煤表面的吸附行為，發(fā)現(xiàn)引入DTAB后，低階煤表面含氧位點被DTAB極性頭基遮蔽，增強了低階煤表面的疏水性。ZHANG等[88]進一步探索了不同比例的DTAB/柴油混合藥劑對低階煤的捕收效果，指出當(dāng)DTAB與柴油質(zhì)量比為1∶2時，精煤產(chǎn)率最大。一方面，DTAB提高了柴油的分散性，促進了柴油在顆粒表面的鋪展;XIA等[90]則考察了十二烷與十二烷基苯酚混合物對褐煤浮選的強化作用，發(fā)現(xiàn)組合用藥比十二烷或十二烷基苯酚單獨使用時效果更好。雖然在非極性烴類油中添加表面活性劑是改善低階煤和氧化煤浮選效果的不錯之選，但表面活性劑通常比較昂貴，浮選藥劑成本相對較高，與此同時，表面活性劑的引入容易增加對脈石礦物的回收，惡化選擇性。

另一方面，DTAB和柴油具有協(xié)同作用，提高了煤炭顆粒表面的疏水性和可浮性，增加了顆粒-氣泡黏附的穩(wěn)定性。CHANG等[89]研究了柴油和非離子表面活性劑TX-100復(fù)配藥劑對氧化煤浮選的影響，揭示該復(fù)合捕收劑浮選氧化煤的優(yōu)良性能源于TX-100對柴油的乳化作用及其與氧化煤表面的親水位點的吸附(圖9)。

圖9 柴油和TX-100在氧化煤表面的協(xié)同吸附機制[89]Fig.9 Synergistic adsorption of diesel and TX-100 on the oxidized coal surfaces[89]

在非極性烴類油中引入極性基團、人工復(fù)配組合捕收劑及篩選天然油脂類混合物也是開發(fā)高效浮選捕收劑的重要方法，如復(fù)配柴油、人工氧化柴油、生物柴油、廢棄油脂、廢棄潤滑油、煤焦油等[91-100]。雖然文獻中報導(dǎo)的復(fù)合藥劑種類層出不窮，但此類藥劑的界面作用機理均可由JIA等[101]最早提出的吸附模型來解釋，即極性組分在氫鍵作用下與煤表面含氧位點鍵合，非極性組分在疏水鍵的作用下與煤表面疏水位點作用，如圖10所示。筆者團隊通過研究發(fā)現(xiàn)藥劑中極性官能團與煤親水位點的氫鍵可能存在水分子的橋接效應(yīng)，同時復(fù)合藥劑協(xié)同吸附效應(yīng)主要源于極性組分對非極性組分吸附的強化作用[102-103]。筆者認(rèn)為難浮煤浮選捕收劑的開發(fā)模式應(yīng)由傳統(tǒng)的經(jīng)驗性試探向精準(zhǔn)設(shè)計轉(zhuǎn)變，根據(jù)煤表面物理化學(xué)特性和難浮機理認(rèn)知開發(fā)適配不同難浮煤的浮選捕收劑定向篩選設(shè)計技術(shù)。

圖10 四氫呋喃酯與難浮煤表面的相互作用[101]Fig.10 Interactions between tetrahydrofuran ester and difficult-to-float coal surface[101]

近年來，在實驗室研究進展基礎(chǔ)上，難浮煤浮選提質(zhì)示范工程開始受到選煤廠越來越多的關(guān)注。筆者團隊王永田教授開發(fā)了新型醇醛酸脂復(fù)配類捕收劑并在神東布爾臺選煤廠建立了16萬t/a低階煤泥浮選脫灰降硫高質(zhì)化利用示范工程(圖11)，在捕收劑用量為1.23 kg/t、起泡劑用量為0.41 kg/t藥劑制度下，獲得了精煤灰分7.31%、尾煤灰分74.24%的良好分選指標(biāo)，產(chǎn)生了良好的經(jīng)濟、社會與環(huán)境效益，堅定了煤炭企業(yè)對難浮低品質(zhì)煤大規(guī)模分選提質(zhì)利用的信心。

圖11 神東16萬t/a低階煤泥浮選脫灰降硫高質(zhì)化利用示范工程Fig.11 Demonstration project of deashing and desulfuration of low rank coal flotation with 160 000 tons per year in Shendong Mine

2.1.2表面預(yù)處理技術(shù)

選前表面預(yù)處理對浮選效率的提高也有一定益處，超聲預(yù)處理是其中一個典型的方法[104-109]。一般認(rèn)為超聲波空化效應(yīng)可以有效去除煤表面極性羥基、羰基、酚基等含氧基團與罩蓋細泥，同時超聲機械振動效應(yīng)能夠提高捕收劑在礦漿中的活性及分散特性，強化煤泥分選效果[104]。FENG和ALDRICH[106]發(fā)現(xiàn)超聲預(yù)處理能夠顯著提高氧化煤浮選回收率及動力學(xué)，空化氣泡的產(chǎn)生的清洗作用可促使氧化煤可浮性接近甚至超過新鮮煤。CHEN等[109]指出不同的發(fā)射頻率會導(dǎo)致超聲具有不同的強化浮選作用機制(圖12):在20～50 kHz低頻率范圍時，瞬態(tài)空化產(chǎn)生的清洗效應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)作用;在200～1 000 kHz中等頻率范圍時，穩(wěn)態(tài)空化產(chǎn)生的微泡在聲輻射力誘導(dǎo)下顆粒發(fā)生團聚;當(dāng)頻率高于1 000 kHz時，空化效應(yīng)消失而聲輻射力主導(dǎo)顆粒團聚。需要注意的是筆者團隊在探究超聲處理時間對氧化煤浮選效果的影響中發(fā)現(xiàn)，超聲波空化過程中產(chǎn)生的羥基自由基會導(dǎo)致新鮮煤表面再次被氧化，從而降低分選效率[104]。

微波廣泛應(yīng)用于破碎磨礦預(yù)處理過程，同樣也被證明可以有效強化難浮煤浮選效率，其強化機理主要歸功于微波熱效應(yīng)可以有選擇性地脫除煤表面的水分和部分含氧基團[110-111]。此外，熱解、水熱、孔隙壓縮等預(yù)處理方法同樣可以改善煤的可浮性[112-116]。NIU等[112]發(fā)現(xiàn)中低溫?zé)峤饪梢酝ㄟ^降低煙煤表面含氧官能團含量從而改善其表面疏水性;筆者團隊提出水熱反應(yīng)和機械熱壓預(yù)處理也能夠顯著改變低階煤的物理化學(xué)性質(zhì)[114-116]，在部分脫除含氧基團的同時還可以誘發(fā)孔隙結(jié)構(gòu)縮合坍塌，如圖13所示，避免藥劑向孔隙中的滲透進而提高藥劑的改性效率。雖然上述選前預(yù)處理方法在實驗室試驗均取得了良好的強化浮選效果，但其在工業(yè)現(xiàn)場的應(yīng)用均存在較大的局限性。

圖13 低階煤機械熱壓預(yù)處理前后孔隙分布[116]Fig.13 Distribution of the pores of the low rank coal samples before and after mechanical thermal compression treatment[116]

2.2 難選煤浮選界面調(diào)控

細泥罩蓋主要由顆粒間微觀作用力決定，其界面調(diào)控的核心是如何引入顆粒間排斥力增加罩蓋能壘;水流夾帶則主要由慣性力決定，如何強化黏土顆粒在浮選礦漿中運動的斯托克斯準(zhǔn)數(shù)則是緩解水流夾帶的關(guān)鍵，但需要指出的是細泥在煤泥浮選過程的回收途徑往往是多種方式共存。

難選煤浮選界面調(diào)控的較常用做法是添加水玻璃、六偏磷酸鈉等無機抑制劑，水玻璃水解生成的硅酸膠粒與黏土礦物表面硅質(zhì)位點發(fā)生吸附，形成親水薄膜的同時也可以增加顆粒表面負(fù)電位，達到分散礦泥的目的[117]。但目前的困境是煤表面經(jīng)常含有未解離的硅質(zhì)礦物位點，抑制劑在煤表面的非選擇性吸附經(jīng)常導(dǎo)致可燃體回收率大幅度下降，因此工業(yè)應(yīng)用并不成熟，抑制劑與其他藥劑的組合使用可能是解決此問題的有效途徑。選擇性絮凝也是降低黏土礦物回收率的重要方法，微細顆粒在高分子絮凝劑的作用下生成絮體可有效緩解罩蓋和夾帶[118-120]。梁龍[119]研究了有機絮凝劑聚環(huán)氧己烷和無機絮凝劑聚合氯化鋁對絮凝浮選的影響，發(fā)現(xiàn)聚合氯化鋁單獨作用下高嶺石出現(xiàn)選擇性絮凝，從而降低了對浮選精煤的污染。WANG等[120]提出聚乙烯吡咯烷酮可實現(xiàn)難選煤泥中石英和高嶺石的強選擇性絮凝。但難選煤選擇性絮凝降灰工業(yè)示范未見報導(dǎo)，究其原因仍是絮凝過程中的雜絮問題難以得到有效控制[118,121]?，F(xiàn)場工業(yè)實踐中，捕收劑、起泡劑種類和比例的調(diào)整是控制浮選精煤灰分的最常用做法，但強化效果有限。

3 低品質(zhì)煤泥浮選流動強化

浮選回收率和選擇性不僅受溶液化學(xué)條件直接影響，還與礦漿流體力學(xué)參數(shù)密切相關(guān)。流體流動是浮選分離的能量來源，直接影響著顆粒懸浮、氣泡藥劑的分散以及氣液固復(fù)雜相間的相互作用[122-124]。本節(jié)從流體流動出發(fā)探討低品質(zhì)煤浮選流動強化的最新研究進展。

3.1 難浮煤浮選流動強化

調(diào)漿在促進顆粒-藥劑分散及其相互作用方面具有重要作用，研究發(fā)現(xiàn)提高調(diào)漿過程能量輸入使?jié){體產(chǎn)生強紊流有助于提高煤與捕收劑間的碰撞黏附效率，改善難浮煤表面疏水性和浮選效果[122-124]。王海楠等[122]設(shè)計了一種實驗室型沖擊流浮選調(diào)漿裝置，礦漿通過入料管形成沖擊流撞擊沖擊板后向沖擊板四周發(fā)散，形成強紊流混合區(qū)，加強顆粒與藥劑分散及碰撞，提高了煤浮選回收率。LI等[123]利用自主設(shè)計的一種無攪拌流體混合裝置并研究了流體強化作用對細粒煤表面改性機理，如圖14所示，結(jié)果表明流體強化對細粒煤預(yù)處理的積極作用主要表現(xiàn)為改善了捕收劑與煤的相互作用，調(diào)漿后煤表面疏水基團C—C/C—H含量增加9.75%。

圖14 新型流體混合裝置示意[123]Fig.14 Structural diagram of the new type flow mixer[123]

旋流-靜態(tài)微泡浮選柱是用于細粒礦物回收的高效浮選裝置，設(shè)備集逆流礦化、旋流礦化、管流礦化為一體，實現(xiàn)了浮選過程的多流態(tài)梯級耦合強化。筆者團隊比較了旋流靜態(tài)微泡浮選柱與傳統(tǒng)浮選機對微細粒低階煤泥浮選效果，發(fā)現(xiàn)旋流靜態(tài)微泡浮選柱的高紊流管流礦化單元有效增強了顆粒-氣泡碰撞和黏附概率，在相同藥劑條件下對微細粒低階煤泥具有更優(yōu)的浮選效果[125]。廖寅飛等[126]通過增加浮選柱(床)的管流礦化管長度實現(xiàn)了細粒煤浮選的進一步強化。WANG等[127]提出在管流礦化段增加微渦發(fā)生器進一步增加該區(qū)域的流場強度，通過數(shù)值模擬和浮選試驗考察了不同結(jié)構(gòu)渦發(fā)生器對流場的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)交錯排列的微渦發(fā)生器可以生成最大的湍流動能、能量耗散率及最優(yōu)的浮選回收率(圖15)。

圖15 微渦發(fā)生器結(jié)構(gòu)和交錯排列的微渦發(fā)生器內(nèi)部速度云圖[127]Fig.15 Geometry of the vortex generator and the velocity distribution with dual arrays[127]

3.2 難選煤浮選流動強化

高剪切強制調(diào)漿也是強化難選煤浮選降灰的重要方法。中國礦業(yè)大學(xué)(北京)馬力強教授團隊對煤泥浮選強制調(diào)漿機理和設(shè)備研制進行了開創(chuàng)性研究[128-131]，認(rèn)為流體的高剪切力會剝離煤粒表面附著的異質(zhì)細泥，使煤粒暴露出新鮮的疏水表面，從而提高非極性烴類捕收劑在其表面的吸附(圖16)?；诰劢构馐瓷錅y量等技術(shù)系統(tǒng)研究了攪拌強度對煤與黏土顆粒間凝聚與分散行為的影響規(guī)律，表明煤與黏土間相互作用遵從DLVO膠體穩(wěn)定性理論，溫和攪拌通過增加顆粒間碰撞概率并提供克服顆粒間能壘的動能加劇了細泥罩蓋，而強烈的機械攪拌可以破壞顆粒聚團，使細泥罩蓋得到減輕[131]。筆者團隊研究也發(fā)現(xiàn)對于高灰細泥含量大的調(diào)漿過程，需提高調(diào)漿過程的剪切率和湍流強度[132-133]。由此開發(fā)了折葉開啟式渦輪的2段強制攪拌調(diào)漿裝置，發(fā)現(xiàn)僅增加葉輪轉(zhuǎn)速或直徑來提高流體剪切和湍流脈動作用有限，兩段雙層葉輪的強制混合攪拌，可強制實現(xiàn)不同軸向位置礦漿的剪切和混合，實現(xiàn)了對煤粒表面黏土顆粒的剝離和藥劑的高效分散。

圖16 高強度調(diào)漿表面擦洗作用示意[131]Fig.16 Illustration of surface cleaning in high intensity conditioning flotation[131]

浮選設(shè)備結(jié)構(gòu)優(yōu)化是緩解細泥污染的一個重要方向。一般認(rèn)為，浮選柱因其較厚的泡沫層較浮選機相比具有更好的分選選擇性，受于篇幅限制筆者不再贅述。石煥[134]首次提出了振蕩浮選的理念，通過在浮選機槽體安置振蕩分離器以解決精煤中矸石夾帶污染問題。實驗室研究表明:相同分選條件下，與傳統(tǒng)浮選機相比，振蕩浮選機精煤灰分降低了0.85%。程宏志等[135-136]對振蕩浮選降低高灰細泥夾帶的機理進行研究，并以實驗室模型機為基礎(chǔ)運用相似放大原理確定了浮選機結(jié)構(gòu)參數(shù)及動力學(xué)參數(shù)，成功研發(fā)了工業(yè)化產(chǎn)品FJG-S8型振蕩浮選機，精煤灰分相較改造前的機械攪拌式浮選機降低了1.42%。倪超等[137]設(shè)計了一種強化重力沉降作用的新型浮選柱，將浮選柱上部結(jié)構(gòu)優(yōu)化為傾斜柱體，有效強化了精煤泡沫對高灰細泥的脫除能力。

從浮選過程設(shè)計的角度看，常規(guī)分選設(shè)備能量輸入保持恒定，忽視了煤泥可浮性隨著分選過程非線性變差的特征。筆者所在團隊提出了一種基于能量輸配的浮選過程設(shè)計理念并開發(fā)了兩段式煤泥分選過程強化方法[138-140]，其核心理念是將煤泥分選過程分為快浮段和回收段，快浮段低能量輸入快速浮出易浮物料，回收段高能量輸入強制回收難浮物料，通過構(gòu)建越來越強的能量條件來適配物料可浮性在浮選中越來越差的物性變化特征，以實現(xiàn)過程設(shè)計與物性特征的最佳耦合(圖17，圖17中，KⅡ1,KⅡ2,KⅠ分別為在t1時刻兩段式分選過程及單段式分選過程物料浮選速率常數(shù)的瞬時值)。從黏土浮選行為分析來看，1段低能量輸入營造的浮選虧空能量場可以抑制黏土顆粒上浮;2段高能量輸入創(chuàng)建的礦漿強力剪切場可強化細泥分散，增加了分選的選擇性，兩段式柱分選現(xiàn)場試驗表明在相近精煤灰分條件下精煤產(chǎn)率可提升5.25%。

圖17 兩段式分選過程[138]Fig.17 Illustration of flotation in two-stage separation process[138]

4 低品質(zhì)煤泥浮選發(fā)展方向思考

筆者基于低品質(zhì)煤泥浮選過程強化研究現(xiàn)狀就其未來發(fā)展方向做出以下思考:低品質(zhì)煤難浮難選機理探究方面，復(fù)雜浮選溶液化學(xué)環(huán)境下低品質(zhì)煤顆粒、黏土晶面、氣泡、藥劑間的多尺度表界面力作用是深層次揭示其分離機制的關(guān)鍵，原位力學(xué)精準(zhǔn)表征設(shè)備的開發(fā)和力來源解析與調(diào)控是未來研究的重點;新型高效綠色浮選藥劑設(shè)計仍將是浮選界面調(diào)控的熱點方向，打破傳統(tǒng)的經(jīng)驗性試探開發(fā)模式，根據(jù)煤表面基因特性和難浮機理認(rèn)知，亟需融合單分子力譜測試和大數(shù)據(jù)分析開發(fā)煤炭浮選藥劑智能定向篩選設(shè)計體系;浮選流動強化方面，如何準(zhǔn)確描述浮選流場對分離過程的能量作用機制，更精細化的控制并構(gòu)建浮選流體動力學(xué)環(huán)境用來適配物性的非線性變化特征是需要解決的關(guān)鍵科學(xué)問題;與此同時，“雙碳”背景下的浮選尾煤(煤系固廢)資源化利用與規(guī)?；{也是困擾企業(yè)生產(chǎn)的卡脖子問題，應(yīng)重點關(guān)注煤系戰(zhàn)略性金屬及非金屬資源的協(xié)同提取、尾煤泥建材化及其在制備土壤改良劑等方面的應(yīng)用，構(gòu)建以高值資源化利用為主-規(guī)?；{為輔的煤系固廢綜合利用體系;最后將上述研究成果與裝備智能感知及生產(chǎn)智能控制有機融合，完成低品質(zhì)煤浮選界面-流體協(xié)同強化全鏈條智能化示范工程建設(shè)，助力我國煤炭行業(yè)高質(zhì)量發(fā)展和國家“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)的實現(xiàn)。

5 結(jié) 語

基于我國能源供給基本現(xiàn)狀和“雙碳”戰(zhàn)略背景，從低品質(zhì)煤泥難浮難選機理、浮選界面調(diào)控及流動強化3個方面對低品質(zhì)煤泥浮選研究現(xiàn)狀進行了系統(tǒng)討論。現(xiàn)代分析測試技術(shù)和理論計算化學(xué)的發(fā)展深化了對難浮難選機理的認(rèn)知，從分子層面研究低階煤、氧化煤表面官能團和孔隙裂隙對其浮選行為的影響為難浮機理的揭示提供了更基礎(chǔ)的理論視角，煤-黏土間相互作用力測試及黏土非選擇性上浮行為定量分析為理解難選機理提供了更全面的信息支撐。關(guān)于低品質(zhì)煤泥浮選過程強化，目前難浮煤主要側(cè)重于以高效浮選捕收劑開發(fā)為代表的界面調(diào)控方法，而難選煤更側(cè)重于利用流體的強化剪切作用實現(xiàn)煤表面黏土的高效剝離，界面與流體的協(xié)同強化作用需要引起關(guān)注。最后提出了未來低品質(zhì)煤浮選過程強化的新發(fā)展方向與技術(shù)體系，主要包括基于多尺度微納力學(xué)解析的低品質(zhì)煤浮選分離新原理、基于單分子力譜融合深度學(xué)習(xí)的浮選藥劑分子智能定向篩選設(shè)計、基于能量精準(zhǔn)適配的調(diào)漿-浮選流場精細化構(gòu)建、煤系固廢資源化利用與規(guī)?；{及低品質(zhì)煤浮選界面-流體協(xié)同強化全鏈條智能化示范工程建設(shè)，上述關(guān)鍵科學(xué)與技術(shù)問題的解決將為我國煤炭行業(yè)高質(zhì)量發(fā)展和國家“雙碳”戰(zhàn)略實施提供新的助力。