武國(guó)寶，齊利娟，韋舒耀，班劭璞

（中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司，鄭州 450041）

近年來隨著我國(guó)氧化鋁工業(yè)的快速發(fā)展，鋁土礦資源供應(yīng)緊張，內(nèi)地的一些氧化鋁生產(chǎn)企業(yè)不得不開始使用復(fù)雜難處理的鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁。通常這些復(fù)雜難處理的鋁土礦中除了硅含量較高以外，還含有大量的碳酸鹽、有機(jī)物以及黃鐵礦等有害雜質(zhì)礦物，因此不能直接用于生產(chǎn)氧化鋁。有關(guān)復(fù)雜難處理鋁土礦的預(yù)處理技術(shù)如高硫鋁土礦的浮選脫硫、焙燒脫硫等已經(jīng)成為近年來國(guó)內(nèi)氧化鋁生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域研究關(guān)注的熱點(diǎn)。然而，當(dāng)前針對(duì)高碳鋁土礦預(yù)處理技術(shù)的相關(guān)研究較少。

本文對(duì)高碳鋁土礦進(jìn)了焙燒預(yù)處理及溶出試驗(yàn)研究，探索研究了焙燒預(yù)處理技術(shù)路線的可行性。

1 試驗(yàn)原料

1.1 鋁土礦

試驗(yàn)所用鋁土礦取自某礦山，礦石的化學(xué)成分見表1，礦物組成見表2。

從表1可看出，該礦石中氧化鋁含量為38.98%，鋁硅比為5.06；礦石中Fe2O3含量30.06%；礦石中總碳含量CT1.90%，有機(jī)碳含量Corg為0.68%，約占CT的35.8%；礦石中總硫含量ST0.35%，其中54.3%的硫以SO42-形式存在。

表1 鋁土礦化學(xué)成分/%

從表2可以看出，該鋁土礦的礦物組成比較復(fù)雜：礦石中主要含鋁礦物有一水硬鋁石、一水軟鋁石和三水鋁石；主要的含硅礦物是高嶺石和綠泥石；主要的含碳礦物是菱鐵礦，鋁土礦中以菱鐵礦形式存在的無機(jī)碳含量為1.24%；可以檢測(cè)到的主要含硫礦物是黃鐵礦，以黃鐵礦形式存的硫含量為0.16%。

表2 鋁土礦的主要礦物/%

綜上所述，該礦石屬于高碳酸鹽、高有機(jī)物含量的高碳鋁土礦，該礦石不適合直接用于氧化鋁生產(chǎn)。

1.2 鋁酸鈉溶液

溶出焙燒礦所用鋁酸鈉溶液取自某企業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)，溶液中Na2OK與Al2O3含量的摩爾比用αk表示，溶液中全堿濃度 Na2OT253.00g/L，Al2O3128.60g/L，Na2OK236g/L，SO42-2.10g/L，αk為3.03。

1.3 石灰

取自某企業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)， 經(jīng)過焙燒活化處理，CaO 95.20%，有效CaO 92.15%。

2 試驗(yàn)方法

2.1 焙燒試驗(yàn)

用馬弗爐進(jìn)行礦石焙燒試驗(yàn)。試驗(yàn)時(shí)首先將鋁土礦破碎至粒度-3mm，然后將碎鋁土礦平鋪在耐火磚上，厚度為3mm～4mm。將載有鋁土礦的耐火磚放入已經(jīng)升溫至設(shè)定溫度的馬弗爐內(nèi)，迅速關(guān)好爐門，當(dāng)爐溫達(dá)到預(yù)期焙燒溫度時(shí)開始計(jì)時(shí)，當(dāng)焙燒時(shí)間達(dá)到設(shè)定值后立即從爐內(nèi)取出礦石，在空氣中冷卻至室溫后，細(xì)磨制成粒度-100目的礦石樣品，用于化學(xué)成分分析、礦物組成分析以及后續(xù)溶出試驗(yàn)。焙燒預(yù)處理過程的脫碳率ηC用下式(1)計(jì)算，脫硫率ηS用下式（2）計(jì)算。

CTB：鋁土礦中總碳含量，%；

CTS：焙燒礦中總碳含量，%；

Al2O3B：鋁土礦中Al2O3含量，%；

Al2O3S：焙燒礦中Al2O3含量，%。

STB：鋁土礦中總硫含量，%；

STS：焙燒礦中總硫含量，%；

Al2O3B：鋁土礦中Al2O3含量，%；

Al2O3S：焙燒礦中Al2O3含量，%。

2.2 溶出試驗(yàn)

在鋼彈中加入計(jì)量的焙燒礦、石灰和鋁酸鈉溶液，密封好鋼彈后加入鹽浴加熱爐，在設(shè)定溫度下保溫?cái)嚢璺磻?yīng)50min。反應(yīng)結(jié)束后，取出溶出漿液過濾后取溶液樣分析溶液成分，固相洗滌烘干后送化學(xué)成分分析、礦物組成。溶出赤泥中Al2O3和SiO2的質(zhì)量比為A/S，Na2O和SiO2的質(zhì)量比為N/S。焙燒礦中的氧化鋁溶出率ηA用下式 (3)計(jì)算，硫的表觀溶出率ηSD用下式 (4)計(jì)算。

Fe2O3S：焙燒礦中Fe2O3含量，%；

Fe2O3R：赤泥中Fe2O3含量，%；

Al2O3S：焙燒礦中Al2O3含量，%；

Al2O3R：赤泥中Al2O3含量，%。

Fe2O3S：焙燒礦中Fe2O3含量，%；

Fe2O3R：赤泥中Fe2O3含量，%；

STS：焙燒礦中總硫含量，%；

STR：赤泥中總硫含量，%。

2.3 分析方法

用PANalytical PW2403型X-射線熒光光譜儀分析鋁土礦、赤泥中的Al2O3、SiO2、Fe2O3、Na2O等的含量，用化學(xué)滴定法分析溶液中Na2OT、Al2O3和Na2OK的含量，用Nalytical X’ Pert Pro MPD型 X-射線衍射分析儀分析固相的礦物組成，用X-射線熒光光譜法測(cè)定石灰和礦石中CaO含量、滴定法測(cè)定石灰中有效CaO含量，用Metrohm 930 Compact IC Flex離子色譜儀分析鋁酸鈉溶液中SO2-4含量。用碳硫儀分析固相中ST、CT及Corg含量。

3 試驗(yàn)結(jié)果

3.1 焙燒試驗(yàn)

由于礦石中的碳元素主要以菱鐵礦和有機(jī)碳的形式存在，因此高碳鋁土礦焙燒條件主要取決于菱鐵礦和有機(jī)物的熱分解行為。目前已經(jīng)很多學(xué)者對(duì)菱鐵礦的熱分解行為進(jìn)行了深入研究[1-5]，多數(shù)研究認(rèn)為其開始快速分解的溫度范圍為520℃～600℃，完全分解的溫度范圍為560℃～750℃；而焙燒脫除鋁土礦中有機(jī)物的溫度通常為380℃～600℃，時(shí)間為15min～60min[6]。根據(jù)上述文獻(xiàn)中的研究結(jié)果，初步確定高碳鋁土礦的焙燒溫度為600℃，焙燒時(shí)間為20min。在溫度600℃條件下焙燒20min后的焙燒礦的化學(xué)成分及對(duì)應(yīng)的脫碳率ηC及脫硫率ηS見表3。

表3 焙燒礦的化學(xué)成分及脫碳率和脫硫率/%

從表3可以看出，鋁土礦經(jīng)過焙燒預(yù)處理后，礦石中CT含量降低至0.064%，碳的脫除率ηC達(dá)到97.17%。

此外，在焙燒過程中，礦石中的硫幾乎全部保留在焙燒礦中，硫的脫除率為0，其主要原因如下：在焙燒溫度350℃～750℃范圍內(nèi)，由于礦石粒度較粗、料層較厚等原因，礦石中的FeS2與空氣接觸不充分，容易導(dǎo)致部分或甚至全部的FeS2在焙燒過程中轉(zhuǎn)變?yōu)镕eSO4或Fe2(SO4)3[2,7,8]，從而導(dǎo)致焙燒脫硫效果不明顯。

3.2 焙燒礦的溶出試驗(yàn)

將焙燒礦細(xì)磨至粒度-100目后，用Na2OK236g/L、αK3.03的鋁酸鈉溶液在溫度260℃、溶出液αK1.40左右的條件下溶出50min，不同石灰添加量對(duì)焙燒礦溶出效果的影響見表4，焙燒礦及石灰添加量10%條件下溶出赤泥的XRD圖見圖1。

表4 石灰添加量對(duì)焙燒礦溶出效果的影響

圖1 焙燒礦及其溶出赤泥的XRD圖

從表4可以看出，焙燒礦溶出較適宜的石灰添加量為10%。在溶出溫度260℃、溶出液α K1.40左右的條件下，焙燒礦的溶出效果良好，氧化鋁溶出率ηA達(dá)到76.77%，溶出赤泥A/S 1.22，溶出赤泥N/S 0.52。從圖1可以看出，在上述溶出條件下，溶出赤泥中未檢測(cè)到α-氧化鋁的衍射特征峰，焙燒礦中的α-氧化鋁已經(jīng)完全溶出。

在拜耳法溶出過程中，焙燒礦中的S絕大多數(shù)進(jìn)入溶出赤泥，S的表觀溶出率ηSD僅為4.50%，因此焙燒礦中的S對(duì)氧化鋁生產(chǎn)過程影響不大。焙燒礦中硫的表觀溶出率較低的原因可能是：溶出過程中焙燒礦中的硫首先以SO42-形式進(jìn)入溶液，然后又通過嵌入鈣霞石晶格結(jié)構(gòu)的方式進(jìn)入赤泥[9]。

4 結(jié)論

（1）在溫度600℃條件下焙燒30min，焙燒礦中的總碳含量可降低至0.064%，總碳的脫除率可達(dá)到97.17%；經(jīng)過焙燒后礦石中幾乎全部的硫保留在焙燒礦中，焙燒過程不增加煙氣中SO2排放。

（2）在溶出溫度260℃、石灰添加量10%及溶出液αK1.40左右的條件下，焙燒礦的溶出效果良好：氧化鋁溶出率達(dá)到76.77%，溶出赤泥A/S 1.22，溶出赤泥N/S 0.52。

（3）在焙燒礦溶出過程中，礦石中的硫絕大多數(shù)進(jìn)入溶出赤泥，進(jìn)入溶液的比例低于5%，焙燒礦中的硫?qū)ρ趸X生產(chǎn)過程的影響不大。

（4）焙燒預(yù)處理高碳鋁土礦的技術(shù)路線是可行的。