趙海鵬，胡順朋，夏學蓮，張延兵

(1.鄭州大學化工學院，鄭州 450001；2.河南城建學院材料與化工學院，河南平頂山 467036)

近年來，隨著全球“白色污染”的日益嚴重和石油資源的逐漸短缺，可生物降解材料越來越受到人們的關注[1–3]。聚己二酸–對苯二甲酸丁二酯(PBAT)是一種完全可生物降解的芳香族聚酯，是己二酸丁二酯(PBA)和聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)的共聚物。PBAT 既具備PBA 鏈段的柔順性，又有PBT 鏈段的耐熱性和耐沖擊性。目前，PBAT 多應用于吹塑薄膜，如環(huán)保垃圾袋或農(nóng)用地膜等[4–6]。聚乳酸(PLA)是一種新型的可再生、可生物降解材料，以植物資源中提取出的淀粉為原料，廢棄后能完全生物降解，具有環(huán)境友好、拉伸強度高、硬度高、加工性能優(yōu)良等特點[7]。然而，PLA 也存在韌性和熱穩(wěn)定性差的缺點。PBAT 具有較好的柔韌性，但其強度和模量較低；PBAT 和PLA 共混改性通常可以提高這兩種聚合物的綜合性能[8–10]。然而，PBAT 和PLA 相容性差直接導致PBAT／PLA 共混體系的力學性能急劇下降[11–12]。因此需添加增容劑降低PBAT／PLA 共混體系的界面張力，提高相界面結合力，改善共混體系的力學性能。目前，改善PBAT與PLA 之間相容性的主要增容劑有：甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)[13]、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)[14]、超支化聚合物(HBP)[15]、鈦酸四丁酯(TBT)、乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)、過氧化苯甲酰(BPO)[16]、馬來酸酐[17]和多官能環(huán)氧化物等[18–19]。

筆者采用擴鏈劑來增容PBAT／PLA 共混體系。擴鏈劑是由苯乙烯與GMA 合成的共聚物，一個分子結構含有7 個以上環(huán)氧基團，可與PBAT 和PLA的末端羥基和羧基發(fā)生反應，生成PBAT–PLA 共聚物，從而提高共混體系的相容性。主要從化學結構、微觀結構，以及宏觀表現(xiàn)出來的熱力學性能、流變行為4 個方面研究擴鏈劑含量對PBAT／PLA 共混體系增容效果的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PBAT：ecoflex?F Blend C1200，德 國BASF 公司；

PLA：2003D，美國Nature Works 公司；

擴鏈劑：SG–20，佳易容聚合物(上海)有限公司。

1.2 主要設備及儀器

電熱鼓風干燥箱：GFL–230型，天津市萊玻特瑞儀器設備有限公司；

同向雙螺桿擠出機：SHJ–36型，南京杰亞擠出裝備有限公司；

微型注塑機：HAAKE MiniJet Pro型，賽默飛世爾(中國)有限公司；

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Frontier FT–IR型，美國Perkin Elmer 公司；

差示掃描量熱(DSC) 儀：DSC8500型，美國Perkin Elmer 公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀：HAAKE MARS型，賽默飛世爾(中國)有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：SU8010型，日本日立高新技術公司；

伺服控制拉力試驗機：AL-7000M型，高鐵科技股份有限公司。

1.3 樣品制備

先將PBAT 和PLA 在60℃的鼓風干燥箱中干燥36 h，再將PBAT，PLA、擴鏈劑按照表1 配比混合均勻，置于雙螺桿擠出機中進行熔融共混，雙螺桿擠出機進料段到機頭的各溫度分別為155，160，165，170，175，175，175，170，170，175℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100 r／min，水冷切粒并干燥，用微型注塑機(注射溫度175℃)獲得平板流變和力學性能測試試樣。

表1 共混體系的組分質(zhì)量配比 份

1.4 性能測試與結構表征

FTIR 分析：取PBAT／PLA 共混材料顆粒熱壓成薄膜，采用衰減全反射(ATR)模式掃描，掃描范圍650～4 000 cm–1，掃描次數(shù)32 次，分辨率4 cm–1。

動態(tài)流變分析：測試樣品為直徑25 mm，厚度1 mm的圓片，角頻率掃描，溫度190℃，掃描頻率范圍0.1～100 rad／s，應變?yōu)?%。

DSC 分析：取PBAT／PLA 共混材料顆粒5～8 mg，放入鋁坩堝，從25 ℃升溫至200 ℃，保溫5 min 后，降溫至–40℃，再升溫至200℃，升溫、降溫速率均為10℃／min。

SEM 分析：將樣品在液氮中浸沒5 min 后淬斷，干燥后，用SEM 觀察共混材料斷面形貌，加速電壓為1.0 kV，放大倍率為5 000 倍。

拉伸性能按照GB／T 1040.2–2006 測試，拉伸速率為20 mm／10 min。

2 結果與討論

2.1 擴鏈劑及增容機理分析

擴鏈劑是由苯乙烯與GMA 合成的共聚物，可作為聚酯材料的擴鏈劑，擴鏈劑的FTIR 如圖1 所示。由圖1 可知，3 059 cm–1和3 026 cm–1處為聚苯乙烯的特征吸收峰，2 850～3 100 cm–1都有吸收峰，說明共聚物中存在飽和及不飽和的碳鏈，1 750～2 000 cm–1的鋸齒型吸收峰為苯環(huán)中C—H 鍵彎曲振動吸收峰，1 600 cm–1處的吸收峰為苯環(huán)骨架振動吸收峰，757 cm–1和696 cm–1為苯環(huán)單取代的特征峰，這些吸收峰說明擴鏈劑鏈段中存在聚苯乙烯鏈段；1 726 cm–1處為C=O 鍵的振動吸收峰，1 180 cm–1處為C—O—C 鍵的伸縮振動峰，說明擴鏈劑中含有酯鍵，908 cm–1和843 cm–1處的吸收峰為環(huán)氧基團的特征峰，這些可以說明甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的存在。

圖1 擴鏈劑的FTIR 譜圖

擴鏈劑的一個分子結構含有7 個以上環(huán)氧基團，環(huán)氧基團有很高的反應活性，容易與活潑氫原子(如羧基、羥基、酰胺基等)發(fā)生開環(huán)加成反應。含兩個以上環(huán)氧基團的化合物與多官能團化合物發(fā)生加成反應可生成具有交聯(lián)結構的化合物。擴鏈劑與PBAT，PLA的反應機理如圖2 所示，PBAT 和PLA的端基具有羥基和羧基，擴鏈劑中的環(huán)氧基團可與PBAT，PLA的端羥基和端羧基發(fā)生反應，形成PBAT-g-PLA 共聚物，從而提高PBAT 和PLA的相容性，改善共混體系的性能。

圖2 擴鏈劑與PBAT，PLA 反應機理

2.2 擴鏈劑對PBAT／PLA 化學結構的影響

擴鏈劑增容PBAT／PLA 共混體系的FTIR 譜圖如圖3所示，在1 712，1 726 cm–1和1 749 cm–1處的尖銳吸收峰分別是由PBAT、擴鏈劑和PLA 中—C=O的羰基伸縮振動引起的。在728 cm–1處為PBAT 分子鏈中4 個及4 個以上亞甲基形成的吸收峰。SG–20 在908 cm–1和843 cm–1處的吸收峰對應著環(huán)氧基的伸縮振動，而PBAT，PLA 及其共混體系在908 cm–1和843 cm–1處未出現(xiàn)環(huán)氧基團的吸收峰，表明擴鏈劑上的活性環(huán)氧基團能與PBAT，PLA 分子鏈末端的羧基或羥基發(fā)生開環(huán)反應，且完全消耗。所以擴鏈劑在高溫熔融共混過程中，可與PBAT 和PLA 分子鏈末端的羧基和羥基發(fā)生原位反應，產(chǎn)生PBAT-g-PLA的大分子鏈，從而提高兩者的相容性。

圖3 擴鏈劑增容PBAT／PLA 共混體系的FT–IR 譜圖

2.3 共混體系的流變特性分析

聚合物熔體的動態(tài)流變行為不僅表現(xiàn)出聚合物不可逆的黏性流動形變，而且還表現(xiàn)出可逆的彈性形變。儲能模量G′和損耗模量G″分別反映聚合物在熔融狀態(tài)下的彈性和黏性[20]。圖4 是PBAT及PBAT／PLA 共混體系的流變曲線。由圖4a 和圖4b 可見，PBAT 和PBAT／PLA 共混體系的G′和G″隨角頻率(ω)增大而升高。由于在低剪切頻率下，聚合物分子鏈有足夠的時間解纏結，導致大量分子鏈的松弛，因此材料在低頻區(qū)的G′和G″較低。當ω繼續(xù)增加時，分子鏈的松弛時間遠遠大于體系的變形時間，分子鏈的松弛跟不上外力的變化，體系表現(xiàn)出滯后現(xiàn)象，因此G′和G″增大。PBAT 在高頻區(qū)的G′和各頻區(qū)的G″大于未加擴鏈劑的PBAT／PLA 共混體系的G′和G″，這是因為PBAT 分子鏈上有較多的亞甲基賦予其優(yōu)異的柔韌性，PBAT相比PLA 具有較高的黏彈性，所以添加PLA 導致PBAT 在高頻區(qū)的G′和各頻區(qū)的G″降低。在PBAT／PLA 共混體系中，較低的擴鏈劑添加量對PBAT／PLA 共混體系的G′和G″幾乎沒有改變；繼續(xù)增加擴鏈劑添加量，PBAT／PLA 共混體系的G′和G″隨著擴鏈劑添加量的增大而升高；但添加到1.25 份擴鏈劑后，繼續(xù)增加擴鏈劑添加量，PBAT／PLA 共混體系的G′和G″幾乎不變。這是因為擴鏈劑添加量少時對共混體系分子鏈的作用不明顯，隨著擴鏈劑添加量增加使共混體系分子鏈的交聯(lián)度明顯提升，但擴鏈劑添加量到1.25 份后，擴鏈劑添加量過量，共混體系分子鏈的交聯(lián)反應減弱。G′的值越大，說明共混體系纏結密度越大，內(nèi)部交聯(lián)度越大。結合前述紅外分析結果，表明擴鏈劑的加入，生成了PBAT–PLA 共聚物，增加界面處聚合物的相對分子質(zhì)量，從而表現(xiàn)出更高的模量。

圖4 擴鏈劑增容PBAT／PLA 共混體系的流變曲線

復數(shù)黏度(η*)是物質(zhì)對動態(tài)剪切總阻抗的量度，由動態(tài)黏度(黏性成分)和虛數(shù)黏度(彈性成分)兩部分構成。由圖4c 可見，在低頻區(qū)，純PBAT的η*基本不隨頻率改變；在高頻區(qū)，純PBAT的η*隨著ω的增加表現(xiàn)出剪切變稀行為；PBAT／PLA 共混體系的η*隨著ω的增加表現(xiàn)出剪切變稀行為。純PBAT的η*高于未添加擴鏈劑PBAT／PLA 共混體系的η*，與文獻報道結果一致[21]。在PBAT／PLA 共混體系中，0.25 份和0.5 份擴鏈劑的PBAT／PLA 共混體系的η*基本不受影響；擴鏈劑量超過0.5 份后，共混體系的η*隨擴鏈劑含量的增加而增加；但擴鏈劑用量超過1.25 份后，PBAT／PLA 共混體系的η*基本不受擴鏈劑含量影響。表明擴鏈劑與PBAT，PLA 生成支化共聚物，在剪切作用下，支化共聚物的支化結構加劇了鏈與鏈之間的纏結程度，從而導致共混體的η*增加。

在動態(tài)流變實驗中的han 曲線，可以評價復合材料中聚合物基體之間的界面相互作用和混容性。G′大于G″表示共混體系的黏彈行為以彈性為主，G″大于G′表示共混體系的黏彈行為以黏性行為。由圖4d 可見，對角線為G′和G″的等模線，PBAT和PBAT／PLA 共混體系的han 曲線全部在等模線下邊，說明樣品的粘彈行為以黏性為主。由圖中還可看到，隨著擴鏈劑用量的增加，0.25 份和0.5 份擴鏈劑加入的han 曲線基本不變；繼續(xù)增加擴鏈劑用量的PBAT／PLA 共混體系的han 曲線往等模線靠近，彈性有所增加；但超過1.25 份擴鏈劑用量的han曲線基本不變。表明開始擴鏈劑的用量少，對復合體系內(nèi)物理纏結不明顯；然后繼續(xù)增加用量導致復合體系內(nèi)物理纏結明顯增加，需要的能量增加；而擴鏈劑用量過多后復合體系內(nèi)物理纏結達到極限，需要的能量不再增加。

2.4 結晶和熔融行為分析

圖5 是PBAT 及PBAT／PLA 共混體系的DSC曲線。由圖5a 可見，純PLA的降溫曲線沒有明顯的結晶峰，純PBAT 和PBAT／PLA 共混體系的降溫曲線在60～75℃區(qū)間有明顯的結晶峰，這是因為PLA的熔融結晶速率比較慢，在降溫速率較快的過程中，PLA 分子鏈來不及排列形成有序結構。PBAT／PLA 共混體系的結晶峰溫度隨著擴鏈劑含量的增加而降低，結晶峰溫度從75.9℃降到69.2℃，表明擴鏈劑與PBAT、PLA 發(fā)生擴鏈反應所形成的交聯(lián)結構進一步阻礙了分子鏈的運動。

圖5 擴鏈劑增容PBAT／PLA 共混體系的DSC 曲線

由圖5b 可見，PBAT的熔融吸熱峰不明顯。純PLA的二次升溫曲線有冷結晶峰和雙重熔融峰。冷結晶峰的形成是因為PLA 分子鏈的剛性較大，在降溫結晶過程中不易充分規(guī)整排列，來不及結晶的分子鏈段在再次升溫過程中會吸收能量形成有序結構。雙重熔融峰的形成是因為PLA 在冷結晶過程中一些晶型不完善的部分先熔融，結晶完善的部分后熔融[22–23]。通過表2 擴鏈劑增容PBAT／PLA 共混體系的DSC 數(shù)據(jù)和圖5b 可見，PBAT的加入使PLA的結晶度由29.9%降低到22.4%，加入大量PBAT 會在一定程度上妨礙PLA 鏈段的運動，使其結晶度下降。加入少量PBAT 能有效減弱PLA 分子鏈之間的摩擦，使其結晶度增加[24–25]。在擴鏈劑含量小于0.75 份時，PBAT／PLA 共混體系中PLA的結晶度基本不變。然而，擴鏈劑用量超過0.75 份后，PBAT／PLA 共混體系中PLA的結晶度由24.8%降低到0.9%，基本觀察不到PBAT／PLA共混體系中PLA的冷結晶峰和雙重熔融峰，是因為擴鏈劑的分子鏈含有多個環(huán)氧基團，加入量較多時會產(chǎn)生支化聚合物，使共混體系鏈段的活動性降低，分子排列成高度有序的晶格變難，從而使得冷結晶峰和雙重熔融峰逐漸消失，結晶度下降。

表2 擴鏈劑增容PBAT／PLA 共混體系的DSC 數(shù)據(jù)

2.5 擴鏈劑對PBAT／PLA 共混體系微觀形貌的影響

選取典型的PBAT／PLA 共混體系的微觀形貌如圖6 所示，未加擴鏈劑之前，PBAT／PLA 共混體系微觀斷面有很多的孔洞和突起的顆粒，這說明PBAT 和PLA的相容性不好，共混體系在外力作用下，分散相顆粒與基體界面粘附力差，導致分散相部分從基體中脫落。當擴鏈劑含量達到0.5 份和1 份時，PBAT／PLA 共混體系兩相界面變得模糊，孔洞數(shù)量與突起的顆粒數(shù)量明顯減少。當擴鏈劑含量達到1.5 份時，共混體系脫粘下的孔洞和突起的顆粒尺寸顯著變小，兩相界面不清晰。表明擴鏈劑能夠有效降低共混體系的界面張力，增加界面粘結力，使共混體系的相容性提高。

圖6 擴鏈劑增容PBAT／PLA 共混體系的微觀形貌SEM 照片

2.6 共混體系的拉伸性能

圖7 為擴鏈劑增容PBAT／PLA 共混體系的拉伸強度和斷裂伸長率。由圖7 可以看出，隨著擴鏈劑含量的增加，PBAT／PLA 共混體系的拉伸強度先增加后基本不變，PBAT／PLA 共混體系的斷裂伸長率呈先增加后減小的趨勢。當擴鏈劑含量為1.25 份時，PBAT／PLA 共混體系表現(xiàn)出最佳的拉伸性能，拉伸強度由未添加擴鏈劑時的24.1 MPa提高到27.3 MPa，斷裂伸長率由184.7%提高到213.2%。這說明在加工過程中，擴鏈劑在PBAT 和PLA的共混體系中起到了增容效果，降低了PBAT和PLA 兩相界面的界面張力和增加了相界面粘結力，從而使PBAT／PLA 共混體系的拉伸性能得到提高。

圖7 擴鏈劑增容PBAT／PLA 共混體系的拉伸性能

3 結論

采用含有多個環(huán)氧基團的擴鏈劑SG–20 作為增容劑，制備了綜合性能良好的PBAT／PLA 共混體系。從化學結構、分子鏈、聚集態(tài)結構、宏觀結構和力學性能5 個方面，證實了擴鏈劑對PBAT／PLA共混體系具有較好的增容作用。

(1)通過FTIR 譜圖在擴鏈劑增容PBAT／PLA共混體系中檢測到環(huán)氧基團的消失，環(huán)氧基團可能與PBAT，PLA的端羥基和端羧基發(fā)生反應，形成PBAT-g-PLA 共聚物。

(2)擴鏈劑添加量在適當范圍時，隨著擴鏈劑含量的增加，PBAT／PLA 共混體系的儲能模量、損耗模量、復數(shù)黏度、彈性逐漸升高，共混體系纏結密度增大，內(nèi)部交聯(lián)度增加，生成了PBAT–PLA 接枝、交聯(lián)共聚物。

(3)隨著擴鏈劑含量的增加，PBAT／PLA 共混體系的結晶溫度、結晶度降低，冷結晶峰消失，結晶形成過程中分子鏈段運動受到阻礙，擴鏈劑與PBAT，PLA 發(fā)生擴鏈反應形成了PBAT–PLA的支化、交聯(lián)結構。

(4)適量添加擴鏈劑后，PBAT／PLA 共混體系從兩相界面輪廓清晰轉(zhuǎn)變?yōu)橄嘟缑婺：?，斷面上孔洞、突起顆粒數(shù)量明顯減少。擴鏈劑有效地降低了共混體系的界面張力，增加界面粘結力。

(5)適量擴鏈劑的添加，可增加PBAT／PLA 復合材料的拉伸性能。當擴鏈劑含量為1.25 份時，拉伸強度從24.1 MPa 提高到27.3 MPa，斷裂伸長率由184.7%提高到213.2%。