趙海鵬,胡順朋,夏學蓮,張延兵
(1.鄭州大學化工學院,鄭州 450001;2.河南城建學院材料與化工學院,河南平頂山 467036)
近年來,隨著全球“白色污染”的日益嚴重和石油資源的逐漸短缺,可生物降解材料越來越受到人們的關注[1–3]。聚己二酸–對苯二甲酸丁二酯(PBAT)是一種完全可生物降解的芳香族聚酯,是己二酸丁二酯(PBA)和聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)的共聚物。PBAT 既具備PBA 鏈段的柔順性,又有PBT 鏈段的耐熱性和耐沖擊性。目前,PBAT 多應用于吹塑薄膜,如環(huán)保垃圾袋或農(nóng)用地膜等[4–6]。聚乳酸(PLA)是一種新型的可再生、可生物降解材料,以植物資源中提取出的淀粉為原料,廢棄后能完全生物降解,具有環(huán)境友好、拉伸強度高、硬度高、加工性能優(yōu)良等特點[7]。然而,PLA 也存在韌性和熱穩(wěn)定性差的缺點。PBAT 具有較好的柔韌性,但其強度和模量較低;PBAT 和PLA 共混改性通常可以提高這兩種聚合物的綜合性能[8–10]。然而,PBAT 和PLA 相容性差直接導致PBAT/PLA 共混體系的力學性能急劇下降[11–12]。因此需添加增容劑降低PBAT/PLA 共混體系的界面張力,提高相界面結合力,改善共混體系的力學性能。目前,改善PBAT與PLA 之間相容性的主要增容劑有:甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)[13]、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)[14]、超支化聚合物(HBP)[15]、鈦酸四丁酯(TBT)、乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)、過氧化苯甲酰(BPO)[16]、馬來酸酐[17]和多官能環(huán)氧化物等[18–19]。
筆者采用擴鏈劑來增容PBAT/PLA 共混體系。擴鏈劑是由苯乙烯與GMA 合成的共聚物,一個分子結構含有7 個以上環(huán)氧基團,可與PBAT 和PLA的末端羥基和羧基發(fā)生反應,生成PBAT–PLA 共聚物,從而提高共混體系的相容性。主要從化學結構、微觀結構,以及宏觀表現(xiàn)出來的熱力學性能、流變行為4 個方面研究擴鏈劑含量對PBAT/PLA 共混體系增容效果的影響。
PBAT:ecoflex?F Blend C1200,德 國BASF 公司;
PLA:2003D,美國Nature Works 公司;
擴鏈劑:SG–20,佳易容聚合物(上海)有限公司。
電熱鼓風干燥箱:GFL–230型,天津市萊玻特瑞儀器設備有限公司;
同向雙螺桿擠出機:SHJ–36型,南京杰亞擠出裝備有限公司;
微型注塑機:HAAKE MiniJet Pro型,賽默飛世爾(中國)有限公司;
傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀:Frontier FT–IR型,美國Perkin Elmer 公司;
差示掃描量熱(DSC) 儀:DSC8500型,美國Perkin Elmer 公司;
旋轉(zhuǎn)流變儀:HAAKE MARS型,賽默飛世爾(中國)有限公司;
掃描電子顯微鏡(SEM):SU8010型,日本日立高新技術公司;
伺服控制拉力試驗機:AL-7000M型,高鐵科技股份有限公司。
先將PBAT 和PLA 在60℃的鼓風干燥箱中干燥36 h,再將PBAT,PLA、擴鏈劑按照表1 配比混合均勻,置于雙螺桿擠出機中進行熔融共混,雙螺桿擠出機進料段到機頭的各溫度分別為155,160,165,170,175,175,175,170,170,175℃,螺桿轉(zhuǎn)速為100 r/min,水冷切粒并干燥,用微型注塑機(注射溫度175℃)獲得平板流變和力學性能測試試樣。
表1 共混體系的組分質(zhì)量配比 份
FTIR 分析:取PBAT/PLA 共混材料顆粒熱壓成薄膜,采用衰減全反射(ATR)模式掃描,掃描范圍650~4 000 cm–1,掃描次數(shù)32 次,分辨率4 cm–1。
動態(tài)流變分析:測試樣品為直徑25 mm,厚度1 mm的圓片,角頻率掃描,溫度190℃,掃描頻率范圍0.1~100 rad/s,應變?yōu)?%。
DSC 分析:取PBAT/PLA 共混材料顆粒5~8 mg,放入鋁坩堝,從25 ℃升溫至200 ℃,保溫5 min 后,降溫至–40℃,再升溫至200℃,升溫、降溫速率均為10℃/min。
SEM 分析:將樣品在液氮中浸沒5 min 后淬斷,干燥后,用SEM 觀察共混材料斷面形貌,加速電壓為1.0 kV,放大倍率為5 000 倍。
拉伸性能按照GB/T 1040.2–2006 測試,拉伸速率為20 mm/10 min。
擴鏈劑是由苯乙烯與GMA 合成的共聚物,可作為聚酯材料的擴鏈劑,擴鏈劑的FTIR 如圖1 所示。由圖1 可知,3 059 cm–1和3 026 cm–1處為聚苯乙烯的特征吸收峰,2 850~3 100 cm–1都有吸收峰,說明共聚物中存在飽和及不飽和的碳鏈,1 750~2 000 cm–1的鋸齒型吸收峰為苯環(huán)中C—H 鍵彎曲振動吸收峰,1 600 cm–1處的吸收峰為苯環(huán)骨架振動吸收峰,757 cm–1和696 cm–1為苯環(huán)單取代的特征峰,這些吸收峰說明擴鏈劑鏈段中存在聚苯乙烯鏈段;1 726 cm–1處為C=O 鍵的振動吸收峰,1 180 cm–1處為C—O—C 鍵的伸縮振動峰,說明擴鏈劑中含有酯鍵,908 cm–1和843 cm–1處的吸收峰為環(huán)氧基團的特征峰,這些可以說明甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的存在。
圖1 擴鏈劑的FTIR 譜圖
擴鏈劑的一個分子結構含有7 個以上環(huán)氧基團,環(huán)氧基團有很高的反應活性,容易與活潑氫原子(如羧基、羥基、酰胺基等)發(fā)生開環(huán)加成反應。含兩個以上環(huán)氧基團的化合物與多官能團化合物發(fā)生加成反應可生成具有交聯(lián)結構的化合物。擴鏈劑與PBAT,PLA的反應機理如圖2 所示,PBAT 和PLA的端基具有羥基和羧基,擴鏈劑中的環(huán)氧基團可與PBAT,PLA的端羥基和端羧基發(fā)生反應,形成PBAT-g-PLA 共聚物,從而提高PBAT 和PLA的相容性,改善共混體系的性能。
圖2 擴鏈劑與PBAT,PLA 反應機理
擴鏈劑增容PBAT/PLA 共混體系的FTIR 譜圖如圖3所示,在1 712,1 726 cm–1和1 749 cm–1處的尖銳吸收峰分別是由PBAT、擴鏈劑和PLA 中—C=O的羰基伸縮振動引起的。在728 cm–1處為PBAT 分子鏈中4 個及4 個以上亞甲基形成的吸收峰。SG–20 在908 cm–1和843 cm–1處的吸收峰對應著環(huán)氧基的伸縮振動,而PBAT,PLA 及其共混體系在908 cm–1和843 cm–1處未出現(xiàn)環(huán)氧基團的吸收峰,表明擴鏈劑上的活性環(huán)氧基團能與PBAT,PLA 分子鏈末端的羧基或羥基發(fā)生開環(huán)反應,且完全消耗。所以擴鏈劑在高溫熔融共混過程中,可與PBAT 和PLA 分子鏈末端的羧基和羥基發(fā)生原位反應,產(chǎn)生PBAT-g-PLA的大分子鏈,從而提高兩者的相容性。
圖3 擴鏈劑增容PBAT/PLA 共混體系的FT–IR 譜圖
聚合物熔體的動態(tài)流變行為不僅表現(xiàn)出聚合物不可逆的黏性流動形變,而且還表現(xiàn)出可逆的彈性形變。儲能模量G′和損耗模量G″分別反映聚合物在熔融狀態(tài)下的彈性和黏性[20]。圖4 是PBAT及PBAT/PLA 共混體系的流變曲線。由圖4a 和圖4b 可見,PBAT 和PBAT/PLA 共混體系的G′和G″隨角頻率(ω)增大而升高。由于在低剪切頻率下,聚合物分子鏈有足夠的時間解纏結,導致大量分子鏈的松弛,因此材料在低頻區(qū)的G′和G″較低。當ω繼續(xù)增加時,分子鏈的松弛時間遠遠大于體系的變形時間,分子鏈的松弛跟不上外力的變化,體系表現(xiàn)出滯后現(xiàn)象,因此G′和G″增大。PBAT 在高頻區(qū)的G′和各頻區(qū)的G″大于未加擴鏈劑的PBAT/PLA 共混體系的G′和G″,這是因為PBAT 分子鏈上有較多的亞甲基賦予其優(yōu)異的柔韌性,PBAT相比PLA 具有較高的黏彈性,所以添加PLA 導致PBAT 在高頻區(qū)的G′和各頻區(qū)的G″降低。在PBAT/PLA 共混體系中,較低的擴鏈劑添加量對PBAT/PLA 共混體系的G′和G″幾乎沒有改變;繼續(xù)增加擴鏈劑添加量,PBAT/PLA 共混體系的G′和G″隨著擴鏈劑添加量的增大而升高;但添加到1.25 份擴鏈劑后,繼續(xù)增加擴鏈劑添加量,PBAT/PLA 共混體系的G′和G″幾乎不變。這是因為擴鏈劑添加量少時對共混體系分子鏈的作用不明顯,隨著擴鏈劑添加量增加使共混體系分子鏈的交聯(lián)度明顯提升,但擴鏈劑添加量到1.25 份后,擴鏈劑添加量過量,共混體系分子鏈的交聯(lián)反應減弱。G′的值越大,說明共混體系纏結密度越大,內(nèi)部交聯(lián)度越大。結合前述紅外分析結果,表明擴鏈劑的加入,生成了PBAT–PLA 共聚物,增加界面處聚合物的相對分子質(zhì)量,從而表現(xiàn)出更高的模量。
圖4 擴鏈劑增容PBAT/PLA 共混體系的流變曲線
復數(shù)黏度(η*)是物質(zhì)對動態(tài)剪切總阻抗的量度,由動態(tài)黏度(黏性成分)和虛數(shù)黏度(彈性成分)兩部分構成。由圖4c 可見,在低頻區(qū),純PBAT的η*基本不隨頻率改變;在高頻區(qū),純PBAT的η*隨著ω的增加表現(xiàn)出剪切變稀行為;PBAT/PLA 共混體系的η*隨著ω的增加表現(xiàn)出剪切變稀行為。純PBAT的η*高于未添加擴鏈劑PBAT/PLA 共混體系的η*,與文獻報道結果一致[21]。在PBAT/PLA 共混體系中,0.25 份和0.5 份擴鏈劑的PBAT/PLA 共混體系的η*基本不受影響;擴鏈劑量超過0.5 份后,共混體系的η*隨擴鏈劑含量的增加而增加;但擴鏈劑用量超過1.25 份后,PBAT/PLA 共混體系的η*基本不受擴鏈劑含量影響。表明擴鏈劑與PBAT,PLA 生成支化共聚物,在剪切作用下,支化共聚物的支化結構加劇了鏈與鏈之間的纏結程度,從而導致共混體的η*增加。
在動態(tài)流變實驗中的han 曲線,可以評價復合材料中聚合物基體之間的界面相互作用和混容性。G′大于G″表示共混體系的黏彈行為以彈性為主,G″大于G′表示共混體系的黏彈行為以黏性行為。由圖4d 可見,對角線為G′和G″的等模線,PBAT和PBAT/PLA 共混體系的han 曲線全部在等模線下邊,說明樣品的粘彈行為以黏性為主。由圖中還可看到,隨著擴鏈劑用量的增加,0.25 份和0.5 份擴鏈劑加入的han 曲線基本不變;繼續(xù)增加擴鏈劑用量的PBAT/PLA 共混體系的han 曲線往等模線靠近,彈性有所增加;但超過1.25 份擴鏈劑用量的han曲線基本不變。表明開始擴鏈劑的用量少,對復合體系內(nèi)物理纏結不明顯;然后繼續(xù)增加用量導致復合體系內(nèi)物理纏結明顯增加,需要的能量增加;而擴鏈劑用量過多后復合體系內(nèi)物理纏結達到極限,需要的能量不再增加。
圖5 是PBAT 及PBAT/PLA 共混體系的DSC曲線。由圖5a 可見,純PLA的降溫曲線沒有明顯的結晶峰,純PBAT 和PBAT/PLA 共混體系的降溫曲線在60~75℃區(qū)間有明顯的結晶峰,這是因為PLA的熔融結晶速率比較慢,在降溫速率較快的過程中,PLA 分子鏈來不及排列形成有序結構。PBAT/PLA 共混體系的結晶峰溫度隨著擴鏈劑含量的增加而降低,結晶峰溫度從75.9℃降到69.2℃,表明擴鏈劑與PBAT、PLA 發(fā)生擴鏈反應所形成的交聯(lián)結構進一步阻礙了分子鏈的運動。
圖5 擴鏈劑增容PBAT/PLA 共混體系的DSC 曲線
由圖5b 可見,PBAT的熔融吸熱峰不明顯。純PLA的二次升溫曲線有冷結晶峰和雙重熔融峰。冷結晶峰的形成是因為PLA 分子鏈的剛性較大,在降溫結晶過程中不易充分規(guī)整排列,來不及結晶的分子鏈段在再次升溫過程中會吸收能量形成有序結構。雙重熔融峰的形成是因為PLA 在冷結晶過程中一些晶型不完善的部分先熔融,結晶完善的部分后熔融[22–23]。通過表2 擴鏈劑增容PBAT/PLA 共混體系的DSC 數(shù)據(jù)和圖5b 可見,PBAT的加入使PLA的結晶度由29.9%降低到22.4%,加入大量PBAT 會在一定程度上妨礙PLA 鏈段的運動,使其結晶度下降。加入少量PBAT 能有效減弱PLA 分子鏈之間的摩擦,使其結晶度增加[24–25]。在擴鏈劑含量小于0.75 份時,PBAT/PLA 共混體系中PLA的結晶度基本不變。然而,擴鏈劑用量超過0.75 份后,PBAT/PLA 共混體系中PLA的結晶度由24.8%降低到0.9%,基本觀察不到PBAT/PLA共混體系中PLA的冷結晶峰和雙重熔融峰,是因為擴鏈劑的分子鏈含有多個環(huán)氧基團,加入量較多時會產(chǎn)生支化聚合物,使共混體系鏈段的活動性降低,分子排列成高度有序的晶格變難,從而使得冷結晶峰和雙重熔融峰逐漸消失,結晶度下降。
表2 擴鏈劑增容PBAT/PLA 共混體系的DSC 數(shù)據(jù)
選取典型的PBAT/PLA 共混體系的微觀形貌如圖6 所示,未加擴鏈劑之前,PBAT/PLA 共混體系微觀斷面有很多的孔洞和突起的顆粒,這說明PBAT 和PLA的相容性不好,共混體系在外力作用下,分散相顆粒與基體界面粘附力差,導致分散相部分從基體中脫落。當擴鏈劑含量達到0.5 份和1 份時,PBAT/PLA 共混體系兩相界面變得模糊,孔洞數(shù)量與突起的顆粒數(shù)量明顯減少。當擴鏈劑含量達到1.5 份時,共混體系脫粘下的孔洞和突起的顆粒尺寸顯著變小,兩相界面不清晰。表明擴鏈劑能夠有效降低共混體系的界面張力,增加界面粘結力,使共混體系的相容性提高。
圖6 擴鏈劑增容PBAT/PLA 共混體系的微觀形貌SEM 照片
圖7 為擴鏈劑增容PBAT/PLA 共混體系的拉伸強度和斷裂伸長率。由圖7 可以看出,隨著擴鏈劑含量的增加,PBAT/PLA 共混體系的拉伸強度先增加后基本不變,PBAT/PLA 共混體系的斷裂伸長率呈先增加后減小的趨勢。當擴鏈劑含量為1.25 份時,PBAT/PLA 共混體系表現(xiàn)出最佳的拉伸性能,拉伸強度由未添加擴鏈劑時的24.1 MPa提高到27.3 MPa,斷裂伸長率由184.7%提高到213.2%。這說明在加工過程中,擴鏈劑在PBAT 和PLA的共混體系中起到了增容效果,降低了PBAT和PLA 兩相界面的界面張力和增加了相界面粘結力,從而使PBAT/PLA 共混體系的拉伸性能得到提高。
圖7 擴鏈劑增容PBAT/PLA 共混體系的拉伸性能
采用含有多個環(huán)氧基團的擴鏈劑SG–20 作為增容劑,制備了綜合性能良好的PBAT/PLA 共混體系。從化學結構、分子鏈、聚集態(tài)結構、宏觀結構和力學性能5 個方面,證實了擴鏈劑對PBAT/PLA共混體系具有較好的增容作用。
(1)通過FTIR 譜圖在擴鏈劑增容PBAT/PLA共混體系中檢測到環(huán)氧基團的消失,環(huán)氧基團可能與PBAT,PLA的端羥基和端羧基發(fā)生反應,形成PBAT-g-PLA 共聚物。
(2)擴鏈劑添加量在適當范圍時,隨著擴鏈劑含量的增加,PBAT/PLA 共混體系的儲能模量、損耗模量、復數(shù)黏度、彈性逐漸升高,共混體系纏結密度增大,內(nèi)部交聯(lián)度增加,生成了PBAT–PLA 接枝、交聯(lián)共聚物。
(3)隨著擴鏈劑含量的增加,PBAT/PLA 共混體系的結晶溫度、結晶度降低,冷結晶峰消失,結晶形成過程中分子鏈段運動受到阻礙,擴鏈劑與PBAT,PLA 發(fā)生擴鏈反應形成了PBAT–PLA的支化、交聯(lián)結構。
(4)適量添加擴鏈劑后,PBAT/PLA 共混體系從兩相界面輪廓清晰轉(zhuǎn)變?yōu)橄嘟缑婺:?,斷面上孔洞、突起顆粒數(shù)量明顯減少。擴鏈劑有效地降低了共混體系的界面張力,增加界面粘結力。
(5)適量擴鏈劑的添加,可增加PBAT/PLA 復合材料的拉伸性能。當擴鏈劑含量為1.25 份時,拉伸強度從24.1 MPa 提高到27.3 MPa,斷裂伸長率由184.7%提高到213.2%。