韓笑，王玲，翟洪杰，傅茂棟，薛志欣，夏延致

(1.青島大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東青島 266071；2.中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031；3.青島大學(xué)生物多糖纖維成形與生態(tài)紡織國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266071)

隨著現(xiàn)代工業(yè)水平的不斷提高，纖維紡織工業(yè)得到飛速發(fā)展，在提高了人類的生活水平的同時(shí)也促進(jìn)了經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。然而纖維因其易燃性帶來的安全隱患卻令人擔(dān)憂，因此紡織品纖維材料中大都添加磷系或溴系[1]等阻燃劑以降低火災(zāi)發(fā)生的風(fēng)險(xiǎn)和損失。隨著人們環(huán)保意識(shí)的逐漸增強(qiáng)，科研工作者們開始尋找毒性小、發(fā)煙量小、阻燃能力強(qiáng)的新型材料替代這類會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成污染的添加劑。

傳統(tǒng)聚乙烯醇(PVAL)纖維為可燃纖維，極限氧指數(shù)(LOI)為19.6%，阻燃性能較差[2]。近年來，新型生物質(zhì)阻燃纖維材料的發(fā)展與研究逐漸成為學(xué)術(shù)界和社會(huì)各領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)?？ɡz作為一種阻燃性能優(yōu)良的天然高分子材料[3–4]逐漸被用于紡絲方面研究，傳統(tǒng)卡拉膠纖維阻燃性能優(yōu)良但力學(xué)性能較差，將其與PVAL 共混后進(jìn)行濕法紡絲[4–5]，纖維的阻燃及力學(xué)性能都優(yōu)化了。與傳統(tǒng)以化石資源為原料的合成纖維相比，該復(fù)合纖維具有良好的阻燃性；與棉麻纖維相比，豐富的原料資源可緩解種植資源緊張的現(xiàn)狀。該復(fù)合纖維因其原料來源豐富、阻燃性優(yōu)異、生物可降解性良好等特點(diǎn)在紡織服裝、生活家居、醫(yī)藥衛(wèi)生等方面有廣闊的應(yīng)用前景[6–9]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

ι型卡拉膠：青島聚大洋海藻工業(yè)有限公司；

PVAL：分析純，聚合度為1 700，醇解度為50%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；

95%乙醇：化學(xué)純，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司；

無水乙醇：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

氫氧化鈉(NaOH)、氯化鉀(KCl)、氯化鈣(CaCl2)、氯化鋁(AlCl3)：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

濕法紡絲機(jī)：自制；

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：DHG–9240A型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：TM–3000型，日本松下公司；

單纖維測(cè)試儀：FAVIMAT AIROBOT型，萊州市電子儀器有限公司；

極限氧指數(shù)(LOI)儀：HC–2型，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；

錐形量熱儀：ASMTM M1354型，英國FIT 公司；

熱重(TG)分析儀：TG209F3型，德國耐馳公司；

X 射線衍射(XRD)儀：DX2700型，丹東浩元儀器有限公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR) 儀：Thermo Scientific Nicolet iS50型，南京利爾實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備有限公司。

1.3 樣品制備

將PVAL 溶于去離子水中，90℃加熱并充分?jǐn)嚢? h 得到均勻透明的PVAL 溶液，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的卡拉膠堿溶液混合并機(jī)械攪拌1 h 配成均勻的紡絲液，靜置12 h 脫泡。將配制好的PVAL／CAF–K 其凝固浴為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的KCl 溶液，PVAL／CAF–Ca 凝固浴為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的CaCl2溶液，PVAL／CAF–Al 其凝固浴為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的AlCl3溶液和95%乙醇的拉伸浴注入水槽。預(yù)設(shè)紡絲機(jī)計(jì)量泵、前滾軸、后滾軸轉(zhuǎn)速分別為30，28，30 r／min，紡絲液在0.2 MPa壓力下從噴絲板（板孔直徑為0.08 mm）中擠出，依次經(jīng)過凝固浴和拉伸浴形成纖維，用無水乙醇清洗3 次后轉(zhuǎn)移至烘箱中干燥至恒重得到最終樣品[10]。

1.4 性能測(cè)試與表征

(1)力學(xué)性能。

按照GB／T 14337–2008，采用單纖維測(cè)試儀對(duì)纖維的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。

(2) SEM。

將纖維樣品均勻粘在導(dǎo)電膠上并進(jìn)行噴金處理。在10 kV 電壓下觀察并記錄纖維的表面形貌。

(3) LOI。

稱取質(zhì)量為3 g的纖維樣品，按ASTM D2863–2017 將樣品均勻平鋪于錫箔紙上，將包裹好的樣品用熱壓機(jī)壓制成100 mm×30 mm×2 mm的長條，對(duì)制得的樣品按GB／T 2406.2–2019 進(jìn)行了LOI 測(cè)試[9]，調(diào)節(jié)儀器反應(yīng)罩中的氧氣和氮?dú)獾臐舛炔⒂涗汱OI 值。

(4) TG 分析。

取5 mg 實(shí)驗(yàn)樣品，在空氣氣氛中加熱至900℃，加熱速率為20℃／min。分析試驗(yàn)過程中纖維在升溫過程中的變化信息。

(5)錐形量熱分析。

稱取10 g的纖維樣品，按LOI 制樣方法壓制成尺寸為100 mm×100 mm×2 mm的方形樣品，根據(jù)ISO 5660–1 標(biāo)準(zhǔn)，在預(yù)定熱流密度為35 kW／m2的條件下，使用錐形量熱儀記錄纖維樣品的燃燒行為。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維的力學(xué)性能分析

纖維的力學(xué)性能是常用主要表征指標(biāo)之一[11]，改善纖維的力學(xué)性能可使纖維有更多的應(yīng)用空間，擴(kuò)大纖維的應(yīng)用市場(chǎng)。纖維的斷裂強(qiáng)度圖如圖1 所示。

圖1 纖維的斷裂強(qiáng)度圖

由圖1 可見，PVAL／CAF–Al的力學(xué)性能明顯優(yōu)于其它兩種纖維，其斷裂強(qiáng)度達(dá)到1.85 cN／dtex，而PVAL／CAF–K的斷裂強(qiáng)度為1.15cN／dtex，PVAL／CAF–Ca的斷裂強(qiáng)度為1.53 cN／dtex?；瘜W(xué)鍵的強(qiáng)度與離子半徑有密切的關(guān)系，離子半徑越小，形成的化學(xué)鍵越強(qiáng)。K+和Ca2+的半徑分別為138，100 pm，而Al3+的半徑僅為53.5 pm[17]，故Al3+與SO3H–之間的相互作用強(qiáng)于Ca2+／K+與SO3H–之間的相互作用，Al3+與SO3H–之間形成了更強(qiáng)的化學(xué)鍵，從而使PVAL／CAF–Al的力學(xué)性能得到提高。

2.2 纖維的形貌分析

圖2為3 種纖維燃燒前和燃燒后的SEM 照片。通過對(duì)比燃燒前纖維的SEM 圖像可以明顯發(fā)現(xiàn)，PVAL／CAF–Al的表面形態(tài)更為均勻光滑，而PVAL／CAF–K 和PVAL／CAF–Ca的表面相對(duì)粗糙。這一現(xiàn)象也與纖維的力學(xué)性能測(cè)試符合，纖維良好的表面形態(tài)為其良好的力學(xué)性能提供了保障，所以PVAL／CAF–Al的力學(xué)性能優(yōu)于其它兩種纖維[12–15]。對(duì)比3 種纖維在800℃燃燒后的SEM 照片可以發(fā)現(xiàn)，PVAL／CAF–Al 燃燒后沒有明顯的鼓泡現(xiàn)象且表面沒有顆粒狀固體生成，仍然保持了良好的纖維形狀。但PVAL／CAF–K 和PVAL／CAF–Ca 在經(jīng)過800℃的燃燒后表面形態(tài)產(chǎn)生很大的變化，均有不同程度的鼓泡現(xiàn)象，并且纖維表面不再平滑而是有大小不一的顆粒狀固體生成。

圖2 3 種纖維的SEM 照片

2.3 纖維的阻燃性能分析

圖3 為800℃燃燒后3 種纖維的XRD 譜圖。根據(jù)3 種燃燒后纖維的XRD 結(jié)果可見，PVAL／CAF–K 和PVAL／CAF–Ca在燃燒后分別生成K2SO4和而PVAL／CAF–Al 在燃燒后生成Al2O3。生成的K2SO4和CaSO4對(duì)纖維燃燒均有一定的抑制效果，但Al2O3的效果最為明顯，纖維表面生成一層致密的Al2O3薄膜能夠有效隔絕氧氣和熱量，達(dá)到優(yōu)異的阻燃效果。

圖3 燃燒后3 種纖維的XRD 譜圖

圖4 為3 種纖維的LOI。根據(jù)LOI 結(jié)果，這3 種纖維都是阻燃材料。其中，PVAL／CAF–Al的LOI 可以達(dá)到36%，明顯高 于PVAL／CAF–K 和PVAL／CAF–Ca，這說明PVAL／CAF–Al的阻燃性能明顯優(yōu)于其它兩種纖維。

圖4 3 種纖維的LOI

在空氣氛圍下對(duì)制備的3 種纖維進(jìn)行了TG 測(cè)試，圖5 為3 種纖維的TG 曲線。

圖5 3 種纖維的TG 曲線

由圖5 可見，PVAL／CAF–Al的TG 曲線在整個(gè)過程中下降平穩(wěn)，曲線更平緩。整個(gè)測(cè)試過程可分3 個(gè)階段，纖維的第一階段熱分解發(fā)生在40～160℃，第一階段的熱分解速率相對(duì)緩慢，這一階段是由于水的蒸發(fā)[18]。第二階段為160～200℃，TG曲線出現(xiàn)下降趨勢(shì)，但PVAL／CAF–K 和PVAL／CAF–Ca的TG 曲線出現(xiàn)更明顯的階梯狀下降，大量糖苷鍵發(fā)生斷裂，大分子分裂產(chǎn)生中間化合物并釋放出二氧化碳等小分子[15]。第三階段為200～750℃，3 種纖維在這一階段以較慢速度產(chǎn)生更穩(wěn)定的中間體[16]。PVAL／CAF–K 和PVAL／CAF–Ca在750～800℃處出現(xiàn)另外一個(gè)明顯的失重現(xiàn)象，但PVAL／CAF–Al的曲線下降平緩并且失重速率緩和。在900℃時(shí)PVAL／CAF–Ca 和PVAL／CAF–Al的最后殘?zhí)柯始s為30%，而PVAL／CAF–K的殘?zhí)柯始s為20%。

PVAL／CAF–Al的TG 曲線更平緩穩(wěn)定，呈現(xiàn)出不明顯的階梯狀態(tài)，這說明纖維總體熱降解速率趨于穩(wěn)定，無急劇的質(zhì)量下滑出現(xiàn)。在熱穩(wěn)定性方面，PVAL／CAF–Al 優(yōu)于其它兩種纖維，這可能與鋁離子和卡拉膠分子鏈中硫酸基的結(jié)構(gòu)發(fā)生分解生成Al2O3有關(guān)。纖維表面被致密的Al2O3薄膜覆蓋可以有效地隔離周圍環(huán)境中的氧氣和熱量進(jìn)入纖維內(nèi)部[17]，從而阻止纖維質(zhì)量的進(jìn)一步損失，使其殘余質(zhì)量最終維持在30%左右。TG的測(cè)試結(jié)果證明，Al3+的引入顯著提高了纖維的阻燃性能。

熱釋放速率(HRR)是評(píng)價(jià)纖維材料消防安全的重要參數(shù)，HRR的峰值越高意味著更多的燃燒熱量被轉(zhuǎn)移到了材料的表面[19]，加速了材料熱解的同時(shí)產(chǎn)生更多的可燃揮發(fā)物，從而使火災(zāi)范圍擴(kuò)散，增加生命風(fēng)險(xiǎn)。圖6 為3 種纖維的HRR 曲線。由圖6 可見，PVAL／CAF–K 和PVAL／CAF–Ca的HRR峰值分別為93.17kW／m2和69.65 kW／m2，而PVAL／CAF–Al的HRR 峰值僅為21.40 kW／m2，且HRR 曲線最為平緩且一直處于較低的數(shù)值，這對(duì)降低火災(zāi)損害尤為重要[19]。此外，PVAL／CAF–K，PVAL／CAF–Ca 和PVAL／CAF–Al 達(dá)到HRR 峰值的時(shí)間分別為34，58 s 和90 s，PVAL／CAF–Al 達(dá)到HRR 峰值的時(shí)間是最長的，這為人們應(yīng)對(duì)突發(fā)性火災(zāi)提供了更多的反應(yīng)時(shí)間。這是因?yàn)殇X離子在燃燒過程中形成Al2O3是吸熱脫水的過程，能夠延緩纖維的燃燒并降低HRR。

圖6 3 種纖維的HRR 曲線

在真實(shí)的火災(zāi)環(huán)境中，煙霧釋放速率(SPR)是不可忽視的重要影響因素[20]。圖7 為3 種纖維的SPR 曲線。由圖7 可以看出，在22 s 時(shí)，PVAL／CAF–K的SPR 峰值為0.022 85 m2／s，在50 s 時(shí)，PVAL／CAF–Ca的SPR 峰值為0.008 43 m2／s。而在整個(gè)過程中PVAL／CAF–Al的SPR 曲線波動(dòng)很小，在80 s 時(shí)峰值僅為0.000 98 m2／s，說明該纖維在燃燒過程中沒有釋放煙霧。這主要是因?yàn)橹旅艿腁l2O3膜覆蓋在PVAL／CAF–Al 纖維的表面，對(duì)煙霧的釋放能夠起到非常好的抑制效果，同時(shí)Al3+的加入使纖維在燃燒過程中減少了揮發(fā)性和可燃性物質(zhì)的產(chǎn)生。

圖7 3 種纖維的SPR 曲線

PVAL／CAF–Al 阻燃性優(yōu)異的原因可能是Al3+和卡拉膠分子鏈上的基團(tuán)結(jié)合，在燃燒過程中生成了Al2O3，覆蓋在纖維表面形成致密的Al2O3膜[17]。薄膜的存在有效地隔離了氧氣和熱量進(jìn)入纖維，在很大程度上保護(hù)了纖維，提高了纖維的阻燃性能。

3 結(jié)論

對(duì)制備的3 種纖維進(jìn)行形貌觀察、力學(xué)性能和阻燃性能測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PVAL／CAF–Al 是一種綜合性能優(yōu)異的阻燃纖維。SEM 表明，其在800℃燃燒后仍具有完整的纖維狀態(tài)，充分體現(xiàn)該纖維的阻燃性，Al3+在纖維形成和燃燒過程中均起到關(guān)鍵作用。PVAL／CAF–Al的LOI 值能夠達(dá)到36%，錐形量熱和TG 測(cè)試也表明，該纖維具有較好的耐高溫性和阻燃性，Al3+的引入顯著提升了纖維的阻燃性。從綠色環(huán)保、健康阻燃的角度出發(fā)，開發(fā)低煙無毒，高效的生物友好型阻燃纖維必定是未來的大勢(shì)所趨，PVAL／CAF–Al 能夠起到阻燃作用，順應(yīng)了這些趨勢(shì)，未來將在服裝紡織品、室內(nèi)裝飾織物、交通運(yùn)輸和工業(yè)紡織品等領(lǐng)域擁有廣闊的市場(chǎng)，進(jìn)一步擴(kuò)大該復(fù)合纖維的應(yīng)用范圍。