梁佳豐，郭建強，李岳，李炯利，王旭東

(1.中國航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095；2.北京石墨烯技術研究院有限公司，北京 100095；3.北京市石墨烯及應用工程技術研究中心，北京 100095)

聚碳酸酯(PC)是分子鏈中含有碳酸酯基的高分子聚合物，最早由德國科學家Alfred Einhorn 在1898 年首次合成，由于其優(yōu)異的力學性能及耐高溫性，被廣泛應用于醫(yī)療器械、汽車內飾、家電玩具及民航客機等領域[1–3]。在上述應用中，PC 制品會與人體皮膚廣泛接觸，其表面常會滋生細菌、病毒及真菌等微生物，并隨著使用而轉移傳播，危害人體的健康[4]。因此，通過引入抗菌材料來提高PC的抗菌性，研究制備抗菌性聚合物材料顯得十分重要，這對于PC 在實際應用中的安全性具有重要意義。

抗菌劑主要分為天然抗菌劑、有機抗菌劑和無機抗菌劑[5]。其中，天然抗菌劑抗菌效率較低，耐溫性較差，有機抗菌劑熱穩(wěn)定性較差，使用壽命偏低，因此這兩種抗菌劑在高分子領域應用較少[6]。無機抗菌劑主要是由銀系金屬負載到沸石等多孔材料中制成的抗菌劑，由于具有抗菌效率高、安全性好等優(yōu)點而被廣泛使用[7–9]。然而，銀屬于貴金屬，較高的成本和易變色的特性制約了其在塑料領域中的大規(guī)模應用[10]，因此有必要探索一種成本低、工藝簡便且抗菌性能優(yōu)異的抗菌PC 制備方法。

筆者選用銅作為負載金屬，氧化石墨烯作為載體，通過噴霧干燥工藝，制備了銅負載氧化石墨烯(Cu@GO)。隨后將該材料加入到PC 粒料中，高速混合后擠出造粒實現(xiàn)了充分混合，并注塑加工成不同含量Cu@GO 對應的PC 復合材料。最后，探究了不同Cu@GO 含量下PC 復合材料的力學及抗菌性能。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PC：南沙940A–116，沙伯基礎創(chuàng)新塑料有限公司；

五水合硫酸銅(CuSO4·5H2O)：分析純，上海麥克林生化科技公司；

氧化石墨烯(GO)：采用Hummers 氧化法[11]，自制。

1.2 主要設備及儀器

小型噴霧干燥機：QFN–9000Z型，上海喬楓實業(yè)有限公司；

高速混合機：SHR–10A型，張家港神丹機械有限公司；

精密熱風循環(huán)烘箱：RSD–140HS型，昆山榮仕達電子設備有限公司；

雙螺桿造粒機：SJSH–30型，石家莊星爍實業(yè)有限公司；

注塑機：HTF150型，寧波海天塑機有限公司；

萬能材料試驗機：Instron 5567型，美國英斯特朗公司；

擺錘沖擊試驗機：RESIL 5.5型，意大利西斯特公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)：SU8020型，日本日立公司；

X 射線光電子能譜(XPS)儀：Thermo escalab 250Xi型，美國賽默飛世爾公司；

光學顯微鏡：LV100ND型，日本尼康公司。

1.3 試樣制備

Cu@GO的制備：按照1∶9的質量比稱取GO粉末和五水合硫酸銅，分別加入適量去離子水并充分攪拌均勻后，將兩種水溶液混合并超聲30 min。最后將上述混合液加入到噴霧干燥機中，200℃噴霧干燥，得到Cu@GO。

PC／Cu@GO 復合材料的制備：首先，分別將Cu@GO 按質量分數(shù)為0.01%，0.05%，0.1%，0.2%和0.5%與PC 在高速混合機中以1 400 r／min的轉速混合30 min；隨后將上述混合材料加入雙螺桿造粒機中進行造粒，擠出的粒子經過冷卻后放入烘箱中120℃烘干3 h。最后將烘干的顆粒加入注塑機，注塑成標準PC 試樣，注塑溫度為240℃，注塑壓力為90 MPa，制得試樣，分別標記為PC–0.1，PC–0.5，PC–1，PC–2 和PC–5，不含Cu@GO的空白對照組標記為PC–0。

1.4 性能測試與表征

分散性分析：使用超薄切片機將PC 試樣切成厚度約為500 μm的切片，使用光學顯微鏡的透光模式進行觀察。

拉伸強度按照GB／T 1040–2006 測試，測試速率為50 mm／min。

懸臂梁缺口沖擊強度按照GB／T 1843–2008 測試，擺錘能量為5.5 J。

彎曲強度按照GB／T 9341–2006 測試，測試速率為2 mm／min。

壓縮屈服強度按照GB／T 1041–2008 測試，測試速率為1 mm／min。

SEM 及能量色散X 射線光譜(EDS)分析：將Cu@GO 粉末粘貼在樣品臺上的導電膠帶表面，真空下進行噴金處理，采用SEM 對樣品表面形貌進行分析，測試電壓為15 kV，采用EDS 面掃模式對樣品表面進行元素定量分析。

XPS 分析：全譜能量掃描取200～1 200 eV。

抗菌性能測試：PC 試樣的抗菌性能按照GB／T 31402–2015 測試，數(shù)據由廣東省微生物分析檢測中心提供。測試微生物選用大腸桿菌(ATCC 8739)和金黃葡萄球菌(ATCC 6538P)，試樣尺寸為50 mm×50 mm×2 mm，每組樣品為12 個試樣同時測試取平均值，抗菌率的計算公式如下：

式中：R——抗菌率，%；

A——無加工試樣接種后放置24 h 得到的活菌數(shù)；

B——抗菌試樣接種后放置24 h 得到的活菌數(shù)。

2 結果與討論

2.1 Cu@GO的形貌及元素分析

圖1 為Cu@GO的SEM 照片和EDS 面掃結果。由圖1a 可見，經過噴霧干燥的氧化石墨烯形貌呈球狀，其尺徑在20 μm 以內。該球形結構EDS面掃結果如圖1c 至圖1f 顯示，C，O，Cu 和S 等元素較為均勻地分布在表面，其中C，O，Cu 和S 四種元素原子百分比分別為11.80%，73.48%，7.26%和7.45%。

圖1 Cu@GO的SEM 圖和EDS 面掃結果

Cu@GO的XPS 寬掃結果如圖2 所示。在結合能為169.2，285.1，532.0 eV 和936.0 eV 處分別出現(xiàn)了S 2p[12]、C 1s[13]、O 1s[14]和Cu 2p[15]的典型特征峰位，說明Cu 元素已成功負載到GO 上，該結果與EDS 結果相一致。

圖2 Cu@GO的XPS 寬掃結果

2.2 分散性分析

通過光學顯微鏡表征了Cu@GO 在PC 中的分散情況，圖3 為空白對照組與Cu@GO 質量分數(shù)為0.2%的PC–2 試樣切片在透射模式下的光學顯微鏡照片?？梢钥吹剑擟u@GO 質量分數(shù)為0.2%時，Cu@GO 顆粒在PC 基體中分散均勻，其顆粒尺徑與混合造粒前沒有明顯區(qū)別，說明在混合及注塑過程中，Cu@GO 沒有發(fā)生明顯團聚現(xiàn)象。

圖3 空白對照組和質量分數(shù)為0.2%的PC／Cu@GO復合材料的光學顯微鏡照片

2.3 力學性能分析

為了研究Cu@GO 對PC 試樣力學性能的影響，分別測試了PC／Cu@GO 材料的拉伸性能、彎曲性能、壓縮性能和沖擊性能。力學性能測試結果如圖4 所示。

圖4 PC 及PC／Cu@GO 試樣的力學性能測試結果

由圖4 可知，當Cu@GO 質量分數(shù)為0.1%時PC／Cu@GO 復合材料的拉伸強度最高，達到了61.4 MPa，僅較空白組提高了1.0 MPa。當Cu@GO 質量分數(shù)為0.2%時PC／Cu@GO 復合材料的彎曲強度為93.6 MPa，較純PC 提升了5.5 MPa，當Cu@GO 含量繼續(xù)增加，則彎曲強度明顯下降。純PC 具有較高的缺口沖擊強度18.0 kJ／m2，隨著Cu@GO 含量的增加，PC／Cu@GO 復合材料的缺口沖擊強度總體下降。當Cu@GO 質量分數(shù)為0.05%時PC／Cu@GO 復合材料具有較高的壓縮屈服強度57.5 MPa，較純PC 提升了1.0 MPa，當Cu@GO 含量繼續(xù)增加，壓縮強度呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。以上結果說明，向PC 中加入適量的Cu@GO，可以在一定程度提升PC的拉伸強度、彎曲強度和壓縮強度，當質量分數(shù)超過0.2%時，拉伸強度、彎曲強度及壓縮強度均會下降。這可能是由于在拉伸、彎曲及壓縮過程中，氧化石墨烯阻礙了高分子鏈段間的滑動[16]，其優(yōu)異的強度對復合材料進行了增強；當Cu@GO 添加量過大時，氧化石墨烯會導致PC 交聯(lián)密度和基體連續(xù)性顯著下降[17]，影響了其本征性能，進而導致復合材料的力學性能降低。

2.4 抗菌性能分析

分別對上述幾種PC復合材料進行了抗菌測試，結果見表1。由表1 可見，隨著Cu@GO 含量的增加，PC 對大腸桿菌和金黃葡萄球菌的抗菌率逐漸提高?？瞻捉M樣品對大腸桿菌和金黃葡萄球菌的抗菌率分別為0%和22.2%，幾乎不具有抑菌效果。PC–0.5對兩種細菌的抗菌率分別為99.7%和98.0%，而PC–1的抗菌率則分別提升為99.8%和99.9%，說明僅添加質量分數(shù)0.1%的Cu@GO，PC 復合材料就具有優(yōu)異的抗菌效果[18]。當Cu@GO的質量分數(shù)為0.2%和0.5%時，樣品對兩種細菌的抗菌率均超過了99.9%。

表1 不同Cu@GO 含量下PC 試樣的抗菌測試結果

3 結論

(1)采用噴霧干燥工藝制備了微米尺度的球形Cu@GO，將其與PC 高速混合、擠出、注塑后成功制備了PC／Cu@GO 復合材料。通過光學顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，Cu@GO 在PC 基體中分散較均勻，未出現(xiàn)明顯團聚現(xiàn)象。

(2) Cu@GO的添加對PC 具有增強效果，加入適量Cu@GO 能夠提高PC／Cu@GO 復合材料的拉伸強度、彎曲強度和壓縮強度，然而加入Cu@GO會降低PC／Cu@GO 復合材料的缺口沖擊強度。

(3) Cu@GO的加入能有效提升PC／Cu@GO復合材料的抗菌性能，當Cu@GO的質量分數(shù)為0.1%時，PC 對大腸桿菌及金黃葡萄球菌的抗菌率為99.8%和99.9%，當其質量分數(shù)超過0.2%時，PC／Cu@GO 復合材料對以上兩種細菌的抗菌率均超過了99.9%。