胡 芳，劉清海

河南佰利聯(lián)新材料有限公司，河南焦作454191

當(dāng)今世界鈦白產(chǎn)業(yè)的主要方向是氯化法產(chǎn)鈦白，硫酸法產(chǎn)鈦白逐漸萎縮淘汰。同世界先進(jìn)水平相比，我國硫酸法產(chǎn)鈦白占主導(dǎo)地位的鈦白行業(yè)規(guī)模小、產(chǎn)量低、成本高、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定以及環(huán)境污染嚴(yán)重。氯化法具有工藝流程短、易實(shí)現(xiàn)連續(xù)自動化操作、“三廢”排放少、更易獲得高質(zhì)量金紅石型鈦白等優(yōu)點(diǎn)，從而逐漸占據(jù)了全球鈦白行業(yè)的主導(dǎo)地位［1-3］。河南佰利聯(lián)新材料有限公司隸屬龍蟒佰利聯(lián)集團(tuán)，公司秉承“綠色生產(chǎn)，高效節(jié)能”的生產(chǎn)理念，致力于氯化法鈦白粉的工業(yè)化生產(chǎn)，擁有從鈦鐵礦預(yù)還原，到高鈦渣生產(chǎn)，再到氯化法生產(chǎn)的全產(chǎn)業(yè)鏈，以及高鹽水電解制氯堿等生產(chǎn)線，其中，氯化法鈦白粉產(chǎn)生的含鐵酸性廢水使用石灰乳進(jìn)行中和處理，洗滌分離出來的濾液含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～20% 的氯化鈣廢水，加NaNO3、Na2CO3除鈣后，送入蒸汽壓縮蒸發(fā)器（MVR）中蒸發(fā)生產(chǎn)副產(chǎn)鹽［4-5］。該副產(chǎn)鹽與原鹽參配，采用物理方法、化學(xué)方法除雜后的精制飽和鹽水進(jìn)入離子膜電解槽來生產(chǎn)氯化法鈦白粉需要的氯堿。但是，精制飽和鹽水中的Ca、Mg、Fe、Ni、Ba、Sr、Al、Hg、I 或Si 等雜質(zhì)含量達(dá)到一定程度時，會在電解槽中產(chǎn)生副反應(yīng)，降低陽極電流效率、升高槽電壓、縮短膜壽命，嚴(yán)重時會造成停車［6-8］。因此，必須控制并保障鹽水質(zhì)量達(dá)到進(jìn)入電解槽的品質(zhì)要求，詳見表1［9］。

表1 入槽飽和鹽水的質(zhì)量濃度要求mg·L-1

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICPOES）檢測飽和鹽水中痕量雜質(zhì)時，如果找不到已知雜質(zhì)含量的鹽溶液來稀釋成一系列標(biāo)準(zhǔn)雜質(zhì)溶液，只能采用雜質(zhì)含量為零的純水稀釋，以此創(chuàng)建的標(biāo)準(zhǔn)曲線法無法排除鹽基體的干擾，所以檢測結(jié)果偏低；而采用標(biāo)準(zhǔn)加入法是在未知的待測鹽溶液里添加一定梯度的標(biāo)準(zhǔn)雜質(zhì)，可以排除鹽基體的干擾，所以檢測結(jié)果相對準(zhǔn)確。

本文采用ICP-OES 標(biāo)準(zhǔn)加入法檢測鹽水中的痕量雜質(zhì)，計(jì)算出各雜質(zhì)元素的儀器檢出限和方法檢出限，確保其低于待測元素的含量，以此準(zhǔn)確測定各痕量雜質(zhì)，為生產(chǎn)監(jiān)控鹽水質(zhì)量提供準(zhǔn)確、可靠的分析數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器：iCAP 7000 Series 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，賽默飛世紀(jì)爾科技（中國）有限公司；UPI-II-10T 型超純水機(jī)，四川優(yōu)普超純科技有限公司；氮?dú)怃撈?，河南能量工業(yè)氣體有限公司。

標(biāo)準(zhǔn)溶液：Ca、Mg、Fe、Ni、Ba、Sr、Al、Si、Hg 和I 標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度均為1 000 mg/L，國家標(biāo)準(zhǔn)試樣中心，使用前用超純水稀釋。制備Ca、Mg、Fe、Ni、Ba、Sr、Al 和Hg 混合標(biāo)液，均為10 μg/mL；制備Si、I標(biāo)準(zhǔn)溶液，均為100 μg/mL。

氮?dú)猓轰撈繗?，純度不低?9.99%。

器皿：PE 塑料制品，使用前均使用硝酸溶液（1+1）浸泡24 h 后用超純水沖洗，干燥備用。

1.2 操作參數(shù)

入槽飽和鹽水樣品含有大量的Na+，適合采用比常規(guī)樣品更高的功率參數(shù)，否則容易造成熄火現(xiàn)象；且該樣品中檢測的雜質(zhì)元素含量極低，適宜采用軸向（水平）觀測模式。在建立方法時，分析參數(shù)需要選擇MSA（標(biāo)準(zhǔn)加入法），其他參數(shù)如表2所示。

表2 儀器方法參數(shù)

1.3 操作步驟

在3 個100 mL 容量瓶中，分別注入25.00 mL入槽飽和鹽水，將其定義為加標(biāo)0、加標(biāo)1、加標(biāo)2。假設(shè)加標(biāo)0 中的元素濃度為未知的X，分別向加標(biāo)1、加標(biāo)2 中加入一定梯度的分析元素標(biāo)準(zhǔn)溶液a、b（可根據(jù)具體情況對標(biāo)準(zhǔn)溶液加入量進(jìn)行調(diào)整），即加標(biāo)0、加標(biāo)1、加標(biāo)2 中的元素濃度應(yīng)該分別為X、X+a、X+b，在儀器軟件中選擇標(biāo)準(zhǔn)加入校準(zhǔn)曲線法（MSA），并輸入所添加的各元素濃度，詳見表3。正常啟動儀器后，進(jìn)樣管先后插入加標(biāo)0、加標(biāo)1、加標(biāo)2 容量瓶中，測定完畢后查看各元素加標(biāo)點(diǎn)是否在一條直線上（要求線性相關(guān)系數(shù)≥0.99，否則重新建標(biāo)）。在相同條件下，進(jìn)行未知樣測試并記錄檢測報(bào)告，詳見表4。

表3 入槽飽和鹽水加標(biāo)情況

表4 入槽飽和鹽水檢測結(jié)果

2 結(jié)果與討論

iCAP 7000 Series 等離子體發(fā)射光譜儀的標(biāo)準(zhǔn)加入法中各元素曲線的線性相關(guān)系數(shù)都在0.99以上，采用該方法分析2020年10月27日某時間入槽飽和鹽水中痕量雜質(zhì)，結(jié)果為Ca 0.016 mg/L、Mg 0.001 mg/L、Fe 0.003 mg/L、Ni 0.003 mg/L、Ba 0.006 mg/L、Sr 0.001 mg/L、Al 0.008 mg/L、Si 1.523 mg/L、Hg 0.005 mg/L 和I 0.284 mg/L，符合入槽飽和鹽水的工藝要求。

為了考察儀器的檢出能力，將該入槽飽和鹽水加標(biāo)0 再重復(fù)檢測10 次，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD），并根據(jù)儀器檢出限（IDL）= 3 × SD 和方法檢出限（MDL）= 4（稀釋倍數(shù)）× IDL，得到相關(guān)元素的檢出限，檢測結(jié)果如表5所示。由表5可以看出：除了Hg 元素，其他痕量雜質(zhì)元素的檢測精密度（RSD）可以控制在5%以下，此方法檢出限遠(yuǎn)低于入槽飽和鹽水的工藝要求。本方法能檢測入槽飽和鹽水中痕量雜質(zhì)的含量，具有靈敏度高、檢出限低、分析速度快、操作簡單、可行性好等特點(diǎn)。

表5 加標(biāo)0的11次檢測結(jié)果 μg·L-1

3 結(jié)論

結(jié)果表明，ICP-OES 的標(biāo)準(zhǔn)加入法能滿足生產(chǎn)工藝要求的飽和鹽水樣品分析，能夠準(zhǔn)確測定入槽飽和鹽水中痕量雜質(zhì)Ca、Mg、Fe、Ni、Ba、Sr、Al、Si、Hg 和I 的含量，可作為飽和鹽水進(jìn)入離子膜電解槽前的質(zhì)量監(jiān)控；鹽水中含雜質(zhì)元素的檢出限也滿足入槽飽和鹽水的工藝要求，確保年產(chǎn)17.75萬t液氯工業(yè)化生產(chǎn)的順利進(jìn)行，達(dá)到“變廢為寶”的目的，為年產(chǎn)30萬t氯化法鈦白粉工業(yè)化生產(chǎn)提供原料。