張佩文 唐曉 陳科藝 陳多宏 朱莉莉 沈勁 葉斯琪 孔磊 韓麗娜 吳倩 王自發(fā)

1 成都信息工程大學(xué)，成都 610225

2 中國科學(xué)院大氣物理研究所大氣邊界層物理和大氣化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029

3 廣東省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，廣東 510308

4 中國環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，北京 100012

1 引言

珠江三角洲（簡稱珠三角）位于廣東省中南部地區(qū)，范圍包括廣州、佛山、肇慶、深圳、東莞、惠州、珠海、中山、江門九個(gè)城市，總面積5.6 萬平方公里，是我國開放程度最高、經(jīng)濟(jì)活力最強(qiáng)的區(qū)域之一，但其也是區(qū)域性大氣復(fù)合污染的典型區(qū)域。廣東省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心的數(shù)據(jù)顯示，珠三角地區(qū)臭氧和PM2.5的比值呈現(xiàn)逐年上升的態(tài)勢(shì)，比值明顯高于京津冀、長江三角洲等地區(qū)，臭氧污染問題日益突出。臭氧的關(guān)鍵前體物為氮氧化物（NOx）和揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）。已有研究顯示，珠三角大部分地區(qū)臭氧生成受“VOCs-控制”，即控制VOCs 的排放能有效降低區(qū)域臭氧濃度（Cheng et al., 2010a, 2010b; Ling et al., 2013; He et al.,2019）。因此，準(zhǔn)確把握珠三角地區(qū)VOCs 特征及其對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn)是有效控制珠三角臭氧污染的關(guān)鍵。此外，VOCs 減排已成為我國未來臭氧污染治理的重點(diǎn)工作，在模式中精確模擬表征VOCs 的變化和來源也是支撐我國大氣污染治理的重要技術(shù)手段。

大氣揮發(fā)性有機(jī)物在高氮氧化物區(qū)域的氧化可引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)機(jī)制，導(dǎo)致臭氧的形成（張俊剛等, 2008; He et al., 2019）。VOCs 在大氣中活性自由基的作用下發(fā)生光氧化作用可形成二次有機(jī)氣溶膠（SOA），對(duì)二次有機(jī)氣溶膠生成也有重要貢獻(xiàn)（張學(xué)珍等, 2015; Hui et al., 2019; 劉子楠等, 2019;Li et al., 2019b）。大氣揮發(fā)性有機(jī)物構(gòu)成十分復(fù)雜，人們已經(jīng)檢測(cè)到的種類就有上千種，主要以十億分之一（ppb, 10-9）或更低的體積濃度水平存在于大氣中，它們的壽命從幾分鐘到幾年不等（Williams,2004）。由于其化學(xué)反應(yīng)活性大，參與的化學(xué)過程非常多，不僅是光化學(xué)污染的主要前體物，也是影響城市和區(qū)域大氣氧化性的重要污染物（張靖等,2004），且大部分物種影響人體健康。一些揮發(fā)性有機(jī)物對(duì)人體具有致癌作用，損害細(xì)胞內(nèi)部的代謝（張玲, 2018）。

在我國，目前對(duì)于VOCs 的研究主要集中在觀測(cè)數(shù)據(jù)的時(shí)空分布特征、污染特性和來源解析上（Hong et al., 2019; Li et al., 2019a）。受不同的能源結(jié)構(gòu)、工廠建筑和氣象條件影響，各個(gè)城市間VOCs 排放源特征差異較大。為了評(píng)估和分析VOCs 對(duì)城市和區(qū)域空氣質(zhì)量的影響，很多研究將VOCs 排放數(shù)據(jù)輸入到空氣質(zhì)量模式中，分析其對(duì)臭氧等關(guān)鍵大氣污染物的影響。在珠三角地區(qū)，Yu et al.（2020）利用基于觀測(cè)的模式（RACM2-LIM1）分析了深圳臭氧收支與前體物變化的關(guān)系，量化了當(dāng)?shù)爻粞跎a(chǎn)對(duì)氮氧化物和人為揮發(fā)性有機(jī)化合物（AVOCs）的敏感性關(guān)系。Wu et al.（2019）編制了2010 年珠三角地區(qū)半揮發(fā)性和中等揮發(fā)性有機(jī)化合物（S-IVOCs）排放清單，并通過蒙特卡羅模擬對(duì)排放清單的不確定性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。Wu et al.（2020）基于自然氣體和氣溶膠排放模型（MEGAN）估算了2017 年中國地區(qū)生物源排放的VOCs 總量，利用WRF-CMAQ 模式模擬了植物排放的揮發(fā)性有化合機(jī)物（BVOCs）對(duì)臭氧和二次有機(jī)氣溶膠形成的影響。盡管如此，基于模式的VOCs 精細(xì)化模擬研究還是非常少。由于VOCs種類繁多，化學(xué)性質(zhì)活躍，不同種類間化學(xué)活性差異大，準(zhǔn)確模擬VOCs 濃度時(shí)空變化仍存在巨大挑戰(zhàn)。同時(shí)由于可用的VOCs 觀測(cè)數(shù)據(jù)稀少，很少有研究開展VOCs 模擬精度的評(píng)估，目前模式對(duì)VOCs模擬的性能或不確定性仍不清晰，制約了基于模式的VOCs 控制敏感型數(shù)值試驗(yàn)和預(yù)報(bào)工作的開展。

針對(duì)這一問題，本文利用嵌套網(wǎng)格空氣質(zhì)量預(yù)報(bào)模式系統(tǒng)（NAQPMS）和8 個(gè)地面站點(diǎn)的濃度監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)開展了珠三角地區(qū)的VOCs 模擬性能評(píng)估，對(duì)乙烯、異戊二烯、甲苯等關(guān)鍵VOCs 組分的模擬精度進(jìn)行評(píng)估，揭示現(xiàn)有模式在珠三角地區(qū)VOCs模擬的不確定性，為未來改進(jìn)VOCs 和臭氧模擬預(yù)報(bào)提供參考。

2 模式介紹與試驗(yàn)設(shè)置

本研究采用中國科學(xué)院大氣物理研究所自主研發(fā)的嵌套網(wǎng)格空氣質(zhì)量預(yù)報(bào)模式系統(tǒng)（NAQPMS）開展珠三角地區(qū)的VOCs 模擬試驗(yàn)。NAQPMS 是三維歐拉化學(xué)傳輸模型，考慮了主要源排放對(duì)城市空氣質(zhì)量的影響，耦合了東亞地區(qū)起沙機(jī)制模型，同時(shí)考慮了平流、擴(kuò)散、化學(xué)反應(yīng)（包括氣相化學(xué)、液相化學(xué)、氣溶膠化學(xué)和非均相反應(yīng)）、干濕沉降等過程（王自發(fā)等, 2006）。其中，氣相化學(xué)和液相化學(xué)分別采用CBM-Z 和改進(jìn)的RADM2 機(jī)制（李杰等, 2014）。無機(jī)氣溶膠化學(xué)采用ISSORROPIA等機(jī)制，而二次有機(jī)氣溶膠采用基于揮發(fā)性分級(jí)VBS 方案（Donahue et al., 2006）。另外，該模型耦合了污染源識(shí)別與追蹤模塊等（Yang et al.,2017; Wang et al., 2018），實(shí)現(xiàn)了從全球、區(qū)域、城市群到城市復(fù)合污染（沙塵、酸沉降、顆粒物、臭氧、核泄漏、大氣汞等）的全尺度嵌套耦合模擬。該模型已在京津冀、長三角和珠三角區(qū)域預(yù)報(bào)預(yù)警中心等單位投入業(yè)務(wù)運(yùn)行，在北京奧運(yùn)、上海世博、廣州亞運(yùn)、南京青奧、北京APEC、93 閱兵、G20峰會(huì)和武漢軍運(yùn)會(huì)等重大國際活動(dòng)空氣質(zhì)量保障中運(yùn)用（宋鵬程等, 2019; 李欣怡等, 2019）。

本文基于WRF/NAQPMS 模式對(duì)2017 年9 月14 日至2017 年11 月20 日間的珠三角大氣揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行模擬。中尺度天氣預(yù)報(bào)模型（WRF）為其提供離線的逐小時(shí)氣象場(chǎng)，選用3.9.1 版本的WRF 模式，其中長波/短波輻射方案分別采用RRTM（Mlawer et al., 1997）和Gorddard 方 案（Chou et al., 2001），陸面過程參數(shù)化采用Noah方案（Tewari et al., 2004），積云對(duì)流方案是Kain-Fritsch 方案（Kain, 2004），邊界層湍流和云微物理參數(shù)化方案分別采用YSU 方案（Hong et al.,2006）和WSM3 云微物理方案（Hong et al., 2004）。WRF 模擬采用三重嵌套，模擬區(qū)域如圖1 所示，其中第一層區(qū)域覆蓋整個(gè)東亞地區(qū)，第二層嵌套區(qū)域覆蓋整個(gè)中國，第三層嵌套區(qū)域包括整個(gè)廣東省。模式中心經(jīng)緯度為105°E 和34°N，水平網(wǎng)格距分別為45 km、15 km 和5 km，垂直方向分為20 層。時(shí)間積分步長為120 s，采用每天模擬一次，每次提前12 h 進(jìn)行持續(xù)的36 h 模擬，將后24 h 的氣象場(chǎng)模擬結(jié)果輸入NAQPMS 模式。NAQPMS 模式采用WRF 模式后兩層嵌套區(qū)域數(shù)據(jù)進(jìn)行連續(xù)68 d的兩層嵌套模擬，前7 d 作為模式啟動(dòng)時(shí)間，提取后61 d 的結(jié)果進(jìn)行分析評(píng)估。排放源采用清華大學(xué)提供的2016 年中國地區(qū)0.1°×0.1°分辨率的人為污染物排放源清單（Multiresolution Emission Inventory for China, MEIC2016），包 括SO2、NOx、CO、NH3、NMVOC（非甲烷類揮發(fā)性有機(jī)物）、PM10、PM2.5、BC、OC、CO2等十種主要大氣化學(xué)成分?；谠刺卣髯V—化學(xué)機(jī)制映射關(guān)系，將NMVOC和顆粒物排放分配到單個(gè)組分并映射到模式化學(xué)機(jī)制物種，得到模型采用的CBM-Z 化學(xué)機(jī)制所需的污染物排放強(qiáng)度。

圖1 WRF 模式三層嵌套網(wǎng)格模擬區(qū)域設(shè)置。d02 和d03 為NAQPMS 模式的兩層嵌套網(wǎng)格區(qū)域，右側(cè)圖中粉色區(qū)域表示珠三角城市群Fig. 1 Three-layer nested grid simulation area settings in WRF (Weather Research and Forecasting) model. d02 and d03 are two-level nested grid regions of NAQPMS (nested grid air quality model prediction system), the pink area in the right figure represents the Pearl River Delta urban agglomeration

3 觀測(cè)數(shù)據(jù)與特征分析

觀測(cè)數(shù)據(jù)來源于廣東省環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，總共8個(gè)站點(diǎn)，觀測(cè)站點(diǎn)位置如圖2 所示，包括112 類揮發(fā)性有機(jī)物，觀測(cè)時(shí)段為2017 年9 月21 日至2017 年11 月20 日共計(jì)61 d。與觀測(cè)不同，模式模擬的揮發(fā)性有機(jī)物是基于碳鍵機(jī)制歸類的（Zaveri and Peters, 1999），其中乙烷、乙烯、甲苯、異戊二烯與觀測(cè)相匹配，對(duì)觀測(cè)的間/對(duì)二甲苯與鄰二甲苯進(jìn)行歸類合并，與模式二甲苯進(jìn)行對(duì)比分析。經(jīng)過上述處理，共得到5 類模擬與觀測(cè)相匹配的揮發(fā)性有機(jī)物。圖2 給出了8 個(gè)站點(diǎn)乙烷、乙烯、異戊二烯、甲苯、間/對(duì)二甲苯和鄰二甲苯的觀測(cè)濃度。從空間分布來看，在珠三角中部地區(qū)（廣州市監(jiān)測(cè)站、磨碟沙、梁灣、南城元嶺、鶴山和萬頃沙站點(diǎn)）的揮發(fā)性有機(jī)物濃度高，其中甲苯濃度最高。廣州市監(jiān)測(cè)站與磨碟沙站相距較近，其濃度呈現(xiàn)出相似特征。近海站點(diǎn)及山區(qū)站點(diǎn)（從化天湖、楊梅坑站）的VOCs 濃度顯著低于城區(qū)站點(diǎn)，VOCs 構(gòu)成占比也與城區(qū)站點(diǎn)有顯著差別，其中乙烷濃度最高?？傮w上看，在VOCs 濃度高的城區(qū)站點(diǎn)，芳香烴濃度占比大；在濃度較低的近?；蚪紖^(qū)站點(diǎn)，烷烴與烯烴的占比高。

圖2 2017 年9 月21 日至11 月20 日8 站點(diǎn)（中間圖上的綠色五角星）觀測(cè)的乙烷、乙烯、異戊二烯、甲苯、間/對(duì)二甲苯和鄰二甲苯體積濃度分布：（a）廣州市監(jiān)測(cè)站（GZ）；（b）磨碟沙站（MDS）；（c）從化天湖站（CHTH）；（d）灣梁站（WL）；（e）南城元嶺站（NCYL）；（f）鶴山站（HS）；（g）萬頃沙站（WQS）；（h）楊梅坑站（YMK）。圖中盒子的上下觸須分別為Q3+1.5IQR 和Q1－1.5IQR，灰色加號(hào)（+）為此區(qū)間之外的異常值，盒身為IQR，盒中橫線表示中位數(shù)，其中Q1 為第25 百分位，Q3 為第75 百分位，IQR 為Q3－Q1 的值。1 ppb=10-9Fig. 2 Volume concentration distributions of ethane, ethylene, isoprene, toluene, m/p-xylene, and o-xylene from eight stations (green five-pointed stars in the middle figure) from 21 September to 20 November 2017: (a) Guangzhou monitoring station (GZ); (b) Modaisha station (MDS);(c) Conghua Tianhu station (CHTH); (d) Wanliang station (WL); (e) Nancheng Yuanling station (NCYL); (f) Heshan station (HS); (g) Wanqingsha station (WQS); (h) Yangmeikeng station (YMK). The upper and lower tentacles of the boxes are Q3+1.5IQR and Q1－1.5IQR, respectively. The gray plus signs (+) define outliers outside this interval. The boxes represent IQR, and the horizontal lines represent the medians. Where Q1 is the 25th percentile, Q3 is the 75th percentile, and IQR is the value of Q3－Q1. 1 ppb=10-9

圖3 給出了珠三角地區(qū)8 個(gè)站點(diǎn)平均的異戊二烯、乙烯、乙烷、甲苯和二甲苯觀測(cè)濃度的日變化特征?？梢钥闯?，乙烷、乙烯、甲苯和二甲苯的日變化均呈現(xiàn)雙峰特征。乙烷、乙烯、甲苯和二甲苯在夜晚20～21 時(shí)（北京時(shí)，下同）出現(xiàn)濃度峰值，濃度谷值出現(xiàn)在下午13～15 時(shí)。乙烷和乙烯在上午08 時(shí)存在一個(gè)濃度峰值，甲苯和二甲苯在白天10 時(shí)存在一個(gè)濃度峰值。異戊二烯濃度的日變化特征與其他幾類揮發(fā)性有機(jī)物有顯著的差異，其濃度白天高，夜間低。這可能是由于異戊二烯與其他幾類VOCs 的來源不同，其主要來源為植物排放，植物體內(nèi)沒有儲(chǔ)存，植物排放速率與合成速率相等，隨溫度升高和光照強(qiáng)度增大而增大（唐孝炎等,2006; Karlik and Pittenger, 2012）。其余幾類揮發(fā)性有機(jī)物的來源主要與工業(yè)排放、汽車尾氣等人為活動(dòng)有關(guān)。

圖3 2017 年9 月21 日至11 月20 日珠三角地區(qū)8 站點(diǎn)平均的異戊二烯（ISOP）、乙烯（ETH）、乙烷（C2H6）、甲苯（TOL）和二甲苯（XYL）體積濃度的日變化Fig. 3 Daily variations of eight-station averaged volume concentrations for isoprene (ISOP), ethylene (ETH), ethane (C2H6),toluene (TOL), and xylene (XYL) in the Pearl River Delta from 21 September to 20 November 2017

4 模擬評(píng)估

4.1 氣象場(chǎng)模擬效果驗(yàn)證

為評(píng)估本試驗(yàn)中氣象要素的模擬效果，選取廣州站（23.13°N, 113.29°E）為評(píng)估地點(diǎn)。提取模式中溫度、濕度、風(fēng)向、風(fēng)速的逐小時(shí)數(shù)據(jù)進(jìn)行日平均處理后與氣象觀測(cè)站的逐日資料進(jìn)行對(duì)比。圖4為廣州站于2017 年9 月21 日至11 月20 日的溫度、濕度、風(fēng)向、風(fēng)速的日均模擬值與觀測(cè)值的時(shí)間序列對(duì)比。溫度模擬與觀測(cè)的相關(guān)系數(shù)為0.97，模擬值與觀測(cè)值的偏差較小，模擬平均偏低0.3°C；相對(duì)濕度模擬值與觀測(cè)值的相關(guān)系數(shù)為0.87，模擬平均偏低3.4%；對(duì)風(fēng)場(chǎng)的模擬，風(fēng)向的模擬效果較好，風(fēng)速的模擬效果稍差，風(fēng)速模擬值與觀測(cè)值的相關(guān)系數(shù)為0.86，但存在一定程度的高估，這可能是由于模式中未能充分考慮城市冠層影響所致，但模擬的風(fēng)速變化基本處于合理范圍內(nèi)。總體而言，WRF 模式具備較好的模擬性能，能較好再現(xiàn)主要?dú)庀笠兀囟取⑾鄬?duì)濕度、風(fēng)向和風(fēng)速）隨時(shí)間的演變，體現(xiàn)了珠三角地區(qū)主要?dú)庀笠氐淖兓卣?，這將為化學(xué)傳輸模式提供可靠的氣象驅(qū)動(dòng)場(chǎng)。

圖4 2017 年9 月21 日至11 月20 日廣州站溫度（T）、濕度（RH）、風(fēng)向（WD）、風(fēng)速（WS）模擬值（紅色）與觀測(cè)值（黑色）時(shí)間序列。R、RMSE、Mobs、Msim、MB 分別表示相關(guān)系數(shù)、均方根誤差、觀測(cè)平均值、模擬平均值、平均偏差Fig. 4 Simulations (red curves) and observations (black dots) time series of temperature (T), humidity (RH), wind direction (WD), and wind speed(WS) at Guangzhou station from 21 September to 20 November 2017. R, RMSE, Mobs, Msim, MB represent the correlation coefficient, the root mean square error, the observed average, the simulated average, the mean bias, respectively

4.2 VOCs 濃度均值的模擬評(píng)估

為了評(píng)估模式對(duì)珠三角VOCs 的模擬性能，首先將2017 年9 月21 日至11 月20 日 共 計(jì)61 d 的VOCs 模擬平均值與觀測(cè)平均值進(jìn)行對(duì)比，對(duì)比結(jié)果見表1。從觀測(cè)上看，甲苯濃度最高，模式能很好再現(xiàn)這一特征。為了評(píng)估不同VOCs 物種的模擬偏差大小，采用偏差百分比作為統(tǒng)計(jì)參數(shù)。設(shè)定偏差百分比=（模擬值－觀測(cè)值）/觀測(cè)值，偏差百分比的絕對(duì)值越大，該物種模擬效果越差。從表1 可以看出，各物種偏差百分比的絕對(duì)值從小到大排序?yàn)椋杭妆?乙烯<二甲苯<乙烷<異戊二烯。模式對(duì)各物種的模擬均存在系統(tǒng)性低估，對(duì)異戊二烯低估最嚴(yán)重，達(dá)到98.4%。模式對(duì)于甲苯濃度的模擬偏差最小，效果最好，偏差百分比為0.4%；其次為乙烯和二甲苯，偏差百分比分別為9.1%和26.6%；乙烷模擬的偏差百分比為44.9%。總體來看，模式對(duì)強(qiáng)化學(xué)活性的異戊二烯的模擬偏差最大，對(duì)活性較弱的乙烷模擬也有較大低估；對(duì)于強(qiáng)化學(xué)活性的甲苯、乙烯和二甲苯的模擬效果較好，這些VOCs組分的濃度也很高。

表1 2017 年9 月21 日至11 月20 日珠三角地區(qū)8 站點(diǎn)平均的VOCs 體積濃度觀測(cè)值和模擬值對(duì)比Table 1 Comparisons of observed and simulated values for VOCs (volatile organic compounds) of eight-station averaged volume concentrations in the Pearl River Delta from 21 September to 20 November 2017

4.3 VOCs 濃度時(shí)間變化的模擬評(píng)估

為了評(píng)估模式對(duì)VOCs 濃度的時(shí)間變化模擬能力，圖5 給出了模擬和觀測(cè)的異戊二烯、乙烯、乙烷、甲苯和二甲苯在珠三角地區(qū)8 個(gè)站點(diǎn)平均的小時(shí)濃度時(shí)間序列對(duì)比。從圖中可以看出，模式對(duì)乙烯、甲苯和二甲苯濃度的模擬效果均較好，模擬偏差小，平均偏差為0～0.6 ppb，模擬與觀測(cè)具有較高的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)均大于0.53。其中，對(duì)乙烯的模擬效果最好，能很好地再現(xiàn)乙烯濃度峰值和谷值以及10 月底至11 月間的濃度上升趨勢(shì)。此外，模擬的甲苯平均濃度量值非常準(zhǔn)確，平均偏差為0，二甲苯稍次，主要偏差出現(xiàn)在10 月下旬到11 月，模擬值出現(xiàn)明顯的低估。整體上看，這三類VOCs的模擬變化趨勢(shì)較為相近，且主要差異均體現(xiàn)在10 月4 日、11 月6 日和13 日，模式出現(xiàn)了虛假的濃度峰值。模式對(duì)乙烷濃度時(shí)間變化的模擬性能最差，模擬與觀測(cè)的相關(guān)系數(shù)低，并且在10 月7 日以后的模擬濃度存在顯著的低估，未能很好再現(xiàn)這一階段的濃度大幅上升特征。比較特殊的是異戊二烯濃度的時(shí)間變化，在整個(gè)分析時(shí)段，異戊二烯均呈現(xiàn)接近于零的量值。這很可能是由于本研究模擬采用的排放源清單MEIC2016 是人為排放源清單，未包含生物質(zhì)的動(dòng)態(tài)排放（Li et al., 2014, 2017）。而在珠三角地區(qū)，森林覆蓋率高，植物排放是其VOCs 的重要來源。本文模擬結(jié)果表明，在這一區(qū)域忽略生物質(zhì)排放的影響，可能會(huì)對(duì)VOCs 特別是異戊二烯模擬引入顯著的偏差。

圖5 2017 年9 月21 日至11 月20 日珠三角地區(qū)8 個(gè)站點(diǎn)平均的異戊二烯、乙烯、乙烷、甲苯和二甲苯體積濃度模擬值（紅色曲線）與觀測(cè)值（藍(lán)色曲線）的時(shí)間序列Fig. 5 Simulations (red curves) and observations (blue curves) time series of eight-station averaged volume concentrations for (a) isoprene,(b) ethylene, (c) ethane, (d) toluene, and (e) xylene in the Pearl River Delta region from 21 September to 20 November 2017

為了評(píng)估模式對(duì)VOCs 濃度日變化的模擬性能，圖6 給出了2017 年9 月21 日至11 月20 日的甲苯、二甲苯、乙烯、乙烷和異戊二烯濃度日變化的觀測(cè)和模擬對(duì)比。模式對(duì)乙烯日變化的模擬性能最好，日間09～16 時(shí)模擬與觀測(cè)曲線相重合，且均呈現(xiàn)為雙峰曲線，模擬的乙烯濃度峰值時(shí)間與觀測(cè)基本一致，均出現(xiàn)在上午08～09 時(shí)和夜間21 時(shí)。模式對(duì)甲苯日間峰值時(shí)段的模擬較為準(zhǔn)確，模擬和觀測(cè)的峰值均出現(xiàn)在上午10 時(shí)，但凌晨時(shí)段的濃度有一定低估，夜間的峰值時(shí)段有所提前，模擬的夜間峰值出現(xiàn)在19 點(diǎn)，而觀測(cè)出現(xiàn)在21 時(shí)。二甲苯在08～23 時(shí)時(shí)段模擬與觀測(cè)曲線較為貼近，主要偏差出現(xiàn)在凌晨時(shí)段，有明顯低估。模式對(duì)乙烷日變化的模擬能力差，相關(guān)系數(shù)為-0.19，模式在凌晨時(shí)段的乙烷模擬偏差大于其他時(shí)段。乙烯、乙烷、甲苯和二甲苯的模擬結(jié)果在凌晨時(shí)段被低估，可見模式中對(duì)這幾個(gè)物種在凌晨時(shí)段的生成速率有一定低估，化學(xué)反應(yīng)活性設(shè)定在此時(shí)段可進(jìn)行一定的提高。從異戊二烯來看，觀測(cè)濃度具有明顯白天高、夜間低的日變化特征，這種變化特征與其他幾種VOCs 組分日變化有顯著的差異。第3 節(jié)的分析表明異戊二烯濃度與植物排放有非常密切的關(guān)聯(lián)，其濃度變化受光照和溫度影響大。圖6 中模擬結(jié)果未能再現(xiàn)這一日變化特征，進(jìn)一步表明動(dòng)態(tài)生物VOCs 排放的缺失很可能是導(dǎo)致異戊二烯模擬偏差的關(guān)鍵原因。

圖6 2017 年9 月21 日至11 月20 日珠三角地區(qū)8 個(gè)站點(diǎn)平均的異戊二烯、乙烯、乙烷、甲苯和二甲苯體積濃度模擬值與觀測(cè)值日變化Fig. 6 Simulations and observations diurnal variations of eight-station averaged volume concentrations for (a) isoprene, (b) ethylene, (c) ethane,(d) toluene, and (e) xylene in the Pearl River Delta from 21 September to 20 November 2017

4.4 VOCs 濃度空間變化的模擬評(píng)估

為了評(píng)估模式對(duì)VOCs 空間變化的模擬性能，圖7 給出了2017 年9 月21 日至11 月20 日珠三角地區(qū)8 個(gè)站點(diǎn)異戊二烯、乙烯、乙烷、甲苯和二甲苯模擬均值與觀測(cè)均值的對(duì)比。圖8 給出了該時(shí)段珠三角地區(qū)異戊二烯、乙烯、乙烷、甲苯和二甲苯模擬均值的空間分布與觀測(cè)站點(diǎn)日均值對(duì)比。從異戊二烯來看，各站點(diǎn)觀測(cè)濃度均較低，所有站點(diǎn)濃度均在1 ppb 以下，各站模擬值均接近于零。從乙烯來看，模式模擬的濃度空間分布與觀測(cè)站點(diǎn)呈現(xiàn)的濃度分布特征較為一致，在廣州市監(jiān)測(cè)站和灣梁站等珠三角中部地區(qū)乙烯濃度較高，楊梅坑、從化天湖、南城元嶺等站點(diǎn)濃度較低，模式能較好地模擬出此特征。乙烷模擬結(jié)果與乙烯類似，珠三角中部地區(qū)濃度較高，但除楊梅坑站點(diǎn)模擬濃度略高（3.6%），其余各站點(diǎn)模擬濃度均呈現(xiàn)統(tǒng)一的低估現(xiàn)象，低估范圍為7%～72%。值得特別關(guān)注的是甲苯和二甲苯的模擬觀測(cè)空間差異，甲苯和二甲苯模擬濃度的空間分布與乙烯和乙烷模擬濃度的分布非常相似，廣州、鶴山和深圳為濃度高值區(qū)，其他區(qū)域濃度相對(duì)較低。但觀測(cè)的甲苯濃度分布呈現(xiàn)了幾乎反位相的特征，濃度高值出現(xiàn)在南城元嶺和萬頃沙，觀測(cè)二甲苯濃度高值出現(xiàn)在鶴山、萬頃沙和南城元嶺。

圖7 2017 年9 月21 日至11 月20 日珠三角地區(qū)8 站點(diǎn)平均的（a）異戊二烯、（b）乙烯、（c）乙烷、（d）甲苯和（e）二甲苯體積濃度模擬（紅色柱狀）與觀測(cè)（藍(lán)色柱狀）日均值Fig. 7 Daily mean values of eight-station averaged volume concentrations for (a) isoprene, (b) ethylene, (c) ethane, (d) toluene, and (e) xylene simulated (red bars) and observed (blue bars) in the Pearl River Delta region from 21 September to 20 November 2017

為進(jìn)一步探究不同VOCs 模擬結(jié)果空間分布與觀測(cè)有一定差異的原因，圖9 給出了模式中2017年9 月21 日至11 月20 日珠三角地區(qū)異戊二烯、乙烯、乙烷、甲苯和二甲苯的排放源平均值的空間分布。從排放源的空間分布可以看出，五類VOCs均有一致的分布情況，僅在量值上有較大差異，尤其是異戊二烯，排放源量值比其余物種低2～3 個(gè)量級(jí)，這與模擬結(jié)果中異戊二烯的模擬量值嚴(yán)重低估相對(duì)應(yīng)。將各VOCs 組分的排放源強(qiáng)度和模擬濃度的空間分布相對(duì)比發(fā)現(xiàn)，模擬濃度的空間分布與排放源非常類似，表明排放源的空間分布結(jié)構(gòu)對(duì)VOCs 模擬濃度的空間分布有決定性影響。圖8 中展示的模式對(duì)各VOCs 組分空間分布面臨的不確定性很可能與模式各VOCs 組分排放源空間分配有關(guān)。在實(shí)際大氣中，各VOCs 組分的排放來源具有很大差異，乙烷和乙烯主要來源于汽車尾氣和石油化工，甲苯主要來自于涂料和石油化工，汽車尾氣和涂料為二甲苯等主要來源（陸思華等, 2006），異戊二烯主要來源于植物排放以及生物質(zhì)燃燒。但在模式模擬時(shí)，由于缺乏各VOCs 組分的詳細(xì)排放數(shù)據(jù)，往往基于VOCs 總量來進(jìn)行空間分配和各VOCs 組分的分?jǐn)?，難以考慮不同組分的詳細(xì)排放來源差異。這可能是導(dǎo)致模式對(duì)不同VOCs 組分空間分布呈現(xiàn)復(fù)雜不確定性特征的關(guān)鍵原因。

圖8 2017 年9 月21 日至11 月20 日平均的珠三角地區(qū)（a）異戊二烯、（b）乙烯、（c）乙烷、（d）甲苯和（e）二甲苯體積濃度模擬值（彩色陰影）及8 站點(diǎn)的觀測(cè)值（圓點(diǎn)）的空間分布Fig. 8 Spatial distributions of simulated values (color shadings, units: ppb) and observed values (dots, units: ppb) of eight-station volume concentrations for (a) isoprene, (b) ethylene, (c) ethane, (d) toluene, and (e) xylene in the Pearl River Delta averaged from 21 September to 20 November 2017

圖9 2017 年9 月21 日至11 月20 日珠三角地區(qū)人為污染物排放源清單（清華大學(xué)制作，0.1°×0.1°分辨率）中的異戊二烯、乙烯、乙烷、甲苯和二甲苯體積濃度的空間分布Fig. 9 Spatial distribution of the average volume concentrations of (a) isoprene, (b) ethylene, (c) ethane, (d) toluene, and (e) xylene in the anthropopollutant emission source list (with 0.1°×0.1° resolution produced by Tsinghua University) in the Pearl River Delta from 21 September to 20 November 2017

5 結(jié)論

本文結(jié)合嵌套網(wǎng)格空氣質(zhì)量模式預(yù)報(bào)系統(tǒng)（NAQPMS）和8 個(gè)地面站點(diǎn)的VOCs 濃度監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)開展了珠三角地區(qū)的VOCs 模擬評(píng)估試驗(yàn)，對(duì)乙烷、乙烯、甲苯、二甲苯和異戊二烯幾種關(guān)鍵VOCs組分的模擬進(jìn)行了精度評(píng)估。

評(píng)估試驗(yàn)的結(jié)果表明，珠三角地區(qū)的VOCs 模擬仍面臨極其復(fù)雜的挑戰(zhàn)，不同VOCs 物種的模擬誤差呈現(xiàn)出非常復(fù)雜的時(shí)空分布特征。揮發(fā)性有機(jī)物種類繁多，不同種類間化學(xué)活性差異大，排放來源構(gòu)成也異常復(fù)雜，時(shí)空差異大，模式化學(xué)機(jī)制自身的不確定性在氣象、排放不確定性的綜合作用下，導(dǎo)致VOCs 模擬不確定性呈現(xiàn)非常復(fù)雜的特征。異戊二烯雖然濃度低，但化學(xué)活性強(qiáng)，對(duì)臭氧生成影響大，現(xiàn)有模式對(duì)其濃度量值的嚴(yán)重低估表明模式排放源清單對(duì)植物排放處理存在很大不確定性，需要在模式中細(xì)致考慮植物排放的空間分布和隨氣象條件的動(dòng)態(tài)變化，才能有效減小異戊二烯模擬的不確定性。模式能夠較好再現(xiàn)乙烯濃度的空間分布特征以及時(shí)間變化趨勢(shì)，同時(shí)其模擬的濃度量值也較為貼近實(shí)際觀測(cè)。模式在甲苯和二甲苯的區(qū)域均值及其時(shí)間變化上呈現(xiàn)了較好的模擬性能，但在空間分布模擬上出現(xiàn)了很大的不確定性，表明模式在對(duì)不同VOCs 物種的排放進(jìn)行空間分配時(shí)可能需要更好考慮不同物種排放構(gòu)成和來源差異，采取差異化的空間分布方案。在珠三角地區(qū)，烯烴和芳香烴對(duì)臭氧生成的加權(quán)反應(yīng)活性非常大（Ou et al., 2015），因此，本文揭示的烯烴和芳香烴的復(fù)雜模擬誤差也可能會(huì)對(duì)珠三角地區(qū)臭氧模擬產(chǎn)生重要影響。