雷 笛

（西安交通大學(xué)城市學(xué)院，陜西西安710018）

本研究旨在制備新型無甲醛高密度聚乙烯（HDPE）接枝共聚物膠粘劑。通過原位氯化接枝共聚（ISGC）制備了馬來酸酐（MAH）接枝高密度聚乙烯（HDPE）的接枝共聚物（PE-cg-MAH），并對(duì)其作為乒乓球拍膠粘劑的性能進(jìn)行了研究[1-2]。制備MAH接枝HDPE的方法很多。ISGC法是一種新的接枝方法，其接枝位點(diǎn)多，接枝鏈短。另外，由于ISGC過程中的氯化反應(yīng)，得到的接枝共聚物主鏈聚合物中含有一定量的氯。HDPE基木材膠粘劑有許多優(yōu)點(diǎn)。聚乙烯作為最常見的塑料材料之一，具有豐富、可再生、環(huán)保、對(duì)人體健康無害等特點(diǎn)[3-4]。通過接枝馬來酸酐和氯化反應(yīng)，由于鏈上存在MAH和Cl基團(tuán)，增加極性可以提高PE與木材的親和力。在適當(dāng)?shù)臈l件下，MAH基團(tuán)可以與木材中的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)。毫無疑問，膠粘劑與木材之間的化學(xué)結(jié)合將提高其結(jié)合力，新的化學(xué)鍵的形成將有利于乒乓球拍的耐水性[5-6]。

1 材料和方法

1.1 材料

HDPE（CE6040）由LG Chem（韓國(guó)）提供；氯氣由海根化工集團(tuán)有限公司（中國(guó)山東）提供；MAH、二甲苯、甲醇為AR級(jí)試劑；氯化石蠟（52%Cl，CP-52），工業(yè)品。

1.2 ISGC法制備PE-cg-MAH

將MAH和HDPE添加到配有葉片攪拌器、溫度計(jì)和氣體進(jìn)出口的圓底燒瓶中，并在50～60 ℃下持續(xù)攪拌30min，以確保它們混合良好。在燒瓶中引入氯氣代替空氣，在加入氯氣后將反應(yīng)系統(tǒng)的溫度提高到80℃，持續(xù)10min。氯氣連續(xù)流動(dòng)，燒瓶的副產(chǎn)品氯化氫被吸收瓶中的水吸收。產(chǎn)品的氯含量可根據(jù)氯化氫的產(chǎn)量計(jì)算。當(dāng)反應(yīng)物達(dá)到預(yù)期的氯含量時(shí)，關(guān)閉氯氣，并通過在燒瓶上引入真空來除去剩余的氯。允許空氣進(jìn)入燒瓶，然后再次引入真空并保持15min。用空氣置換三次，以徹底去除余氯。制備PE-cg-MAH的過程如圖1所示。

圖1 制備PE-cg-MAH的合成方案Fig. 1 Synthesis scheme for preparing PE-cg-MAH

1.3 樣品制備

用于評(píng)估粘合劑應(yīng)用性能的乒乓球拍板面樣品按圖2流程制備。

圖2 膠合板制作工藝流程圖Fig. 2 Plywood manufacturing process flow chart

1.4 PE-cg-MAH的表征

1.4.1 PE-cg-MAH的分離純化

將大約1g的PE-cg-MAH粗產(chǎn)物溶解于30mL二甲苯中，并在連續(xù)攪拌下將溶液沉淀到300mL甲醇中。然后過濾沉淀物，用甲醇洗滌。重復(fù)三次，將產(chǎn)品接切成塊，在60℃的真空下干燥至恒重。

1.4.2 PE-cg-MAH接枝率的測(cè)定

將約0.5g純化產(chǎn)物溶解于30mL二甲苯中，并向溶液中加入3滴去離子水以水解酸酐基團(tuán)。將水解形成的沉淀物加熱微溶后，立即用0.05N KOH/甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用乙醇中的三滴酚酞（1%）作指示劑。當(dāng)溶液變?yōu)榉€(wěn)定的淡粉色時(shí)，即為滴定終點(diǎn)。接枝率計(jì)算如下：

式（1）中，N為KOH/甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol/L），V為樣品滴定用KOH/甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗體積（mL），V0為空白滴定用KOH/甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗體積（mL），M為MAH的分子量，W為樣品的重量（mg），“2”為一個(gè)MAH基水解形成的羧基數(shù)。

1.4.3 差示掃描量熱法（DSC）

DSC使用Q100差示掃描量熱儀（TA Instruments，USA）進(jìn)行。5～10mg樣品在氮?dú)饬髦?，?0℃/min的速率從-50℃加熱至200℃，保持1min，然后冷卻至-50℃。再次保持1min后，再次以相同速率將樣品從-50℃加熱至200℃。

1.5 性能測(cè)定

1.5.1 抗剪強(qiáng)度

膠合板的抗剪強(qiáng)度按GB/T 17657-1999進(jìn)行兩次浸泡試驗(yàn)。首先在沸水中浸泡膠合板4h，然后在70℃下干燥20h。重復(fù)該浸泡/干燥循環(huán)，直到完成兩個(gè)循環(huán)。檢查所有面板是否分層，并用自來水冷卻。面板的抗剪強(qiáng)度是在它們?nèi)匀怀睗駮r(shí)用試驗(yàn)機(jī)測(cè)定的，十字頭速度為1.0mm/min。

1.5.2 拉伸強(qiáng)度

依據(jù)GB/T 528-2009測(cè)試，在多功能數(shù)字顯示拉伸機(jī)上，按照500mm/min的拉伸速度進(jìn)行測(cè)試，記錄材料恰好發(fā)生斷裂時(shí)的瞬間強(qiáng)度。

1.5.3 拉伸撕裂強(qiáng)度

按照GB/T 529-2008規(guī)定的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，保持拉伸速度為500mm/min，記錄受試樣材恰好完全撕裂時(shí)的強(qiáng)度數(shù)值。

1.5.4 粘接強(qiáng)度

乒乓球拍面膠水粘接強(qiáng)度按照GB 2792-81進(jìn)行。在長(zhǎng)度為50mm、寬度為25mm的乒乓球拍海綿材料上涂上配制好的膠粘劑，然后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 PE-cg-MAH與乒乓球拍基材的反應(yīng)

由于乒乓球拍用海綿表面存在大量極性羥基，isgcc合成的PE-cg-MAH膠粘劑由于Cl基團(tuán)增加了分子極性、MAH接枝以及酸酐與羥基的反應(yīng)，使其對(duì)海綿基材的親和力優(yōu)于HDPE。在ISGC過程中，用MAH接枝HDPE，同時(shí)氯化。在此過程中，氯首先在較高的溫度下打破化學(xué)鍵形成氯自由基。第二步，氯自由基與HDPE反應(yīng)生成PE大分子自由基，引發(fā)MAH接枝HDPE的反應(yīng)。但聚乙烯大分子自由基與氯發(fā)生反應(yīng)而被氯化是不可避免的。

由于反應(yīng)溫度為80±2 ℃，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于HDPE的熔點(diǎn)（135℃），氯含量?jī)H為3%～5%，HDPE的結(jié)晶結(jié)構(gòu)主要保持在接枝共聚物中，MAH和Cl基團(tuán)只存在于HDPE的無定形區(qū)。因此，產(chǎn)物的大分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成與其他接枝方法不同。而PE-cg-MAH用作粘合劑。酯化不僅降低了PE-cg-MAH中酸酐基的含量，而且降低了海綿基材表面羥基的含量。這將大大提高PE-cg-MAH膠合乒乓球拍面的耐水性、機(jī)械強(qiáng)度等性能。乒乓球拍的耐水性和機(jī)械強(qiáng)度的結(jié)果表明，酯化反應(yīng)是間接發(fā)生的。

2.2 GD、氯含量和結(jié)晶度對(duì)PE-cg-MAH鍵合性能的影響

為了使膠粘劑具有良好的粘接性能和強(qiáng)度，本文對(duì)PE-cg-MAH的GD和結(jié)晶度進(jìn)行了研究。接枝和氯化增加了聚合物的極性，但降低了聚合物的結(jié)晶度。PE-cg-MAH的結(jié)晶度與GD和氯含量有關(guān)，如圖3所示。結(jié)果表明，PE-cg-MAH的GD和氯含量與結(jié)晶度有很大關(guān)系。隨著GD和氯含量的增加，接枝共聚物的結(jié)晶度和熔點(diǎn)降低。結(jié)果表明，在保證產(chǎn)品結(jié)晶度的前提下，GD和氯的含量是有限度的，尤其是氯含量。結(jié)晶度越低，剪切強(qiáng)度越低。在引發(fā)接枝反應(yīng)時(shí)，最好的方法是控制PE-cg-MAH的氯含量。

圖3 HDPE和兩種PE-cg-MAH的DSC曲線Fig. 3 DSC curves of HDPE and two kinds of PE-cg-MAH

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氯含量為3%～5%的PE-cg-MAH具有良好的粘接性能。這不是GD的一個(gè)限制，因?yàn)镻Ecg-MAH的GD很難獲得更高的GD，比如高于3%。

2.3 PE-cg-MAH的粘接性能

MAH基團(tuán)與木材中羥基的極性相似，使PE-cg-MAH與單板具有很強(qiáng)的親和力。熱壓過程中，MAH與羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，膠粘劑與木材之間形成疏水性酯基，提高膠合板的耐水性和機(jī)械強(qiáng)度[7-8]。表1所示結(jié)果分別是HDPE、氯化聚乙烯（CPE）和PE-cg-MAH乒乓球拍板的耐水性和剪切強(qiáng)度的比較?？梢奝E-cg-MAH的粘接性能明顯優(yōu)于HDPE和CPE。

所有與PE-cg-MAH粘結(jié)的面板均通過了兩次循環(huán)浸泡試驗(yàn)。使用PE-cg-MAH的剪切強(qiáng)度將高于1.09MPa（表1），因?yàn)樵?.09MPa處，粘結(jié)界面沒有受到任何破壞，但單板斷裂。結(jié)果表明，所制得的膠合板符合GB/T 5104-94中Ⅰ型膠合板的要求。

表1 HDPE、CPE、PE-cg-MAH三層面板的性能Table 1 Performance of HDPE, CPE and PE-cg-MAH three-layer panels

為了進(jìn)一步表征膠合板的耐水性能，進(jìn)行了吸水膨脹率試驗(yàn)。接枝馬來酸酐對(duì)膠合板吸水膨脹率的影響見表2。PE-cg-MAH膠合板吸水膨脹率較低，說明熱壓過程中絕大多數(shù)酸酐基與羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，形成高度交聯(lián)的耐水網(wǎng)絡(luò)。酯化不僅降低了PE-cg-MAH中酸酐基的含量，而且降低了木材表面羥基的含量。這將大大提高PE-cg-MAH膠合膠合板的耐水性和機(jī)械強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PE-cg-MAH是一種性能優(yōu)良的木材膠粘劑。

表2 膠粘劑吸水膨脹率的比較Table 2 Comparison of water absorption and expansion of adhesives

2.4 熱壓溫度和時(shí)間

測(cè)定了不同熱壓溫度和熱壓時(shí)間對(duì)乒乓球拍基材面板抗剪強(qiáng)度的影響。熱壓溫度和時(shí)間對(duì)乒乓球拍基材面板抗剪強(qiáng)度的影響見表3。當(dāng)熱壓溫度從155℃提高到160℃時(shí)，抗剪強(qiáng)度顯著提高。當(dāng)熱壓溫度在160～170 ℃之間時(shí)，剪切強(qiáng)度差別不大。當(dāng)熱壓溫度從170℃進(jìn)一步升高到180℃時(shí)，抗剪強(qiáng)度度顯著降低。認(rèn)為這與MAH與羥基的酯化反應(yīng)和基材相的熱分解有關(guān)。較低的溫度不足以引發(fā)酯化反應(yīng)，過高的溫度會(huì)導(dǎo)致膠粘劑過早固化，甚至導(dǎo)致膠相的熱降解。

表3 膠合板的抗剪強(qiáng)度隨熱壓溫度和時(shí)間的變化Table 3 Variation of shear strength of plywood with hot pressing temperature and time

在155℃的熱壓溫度下，抗剪強(qiáng)度在15min出現(xiàn)峰值（1.13），隨著熱壓溫度的升高，剪切強(qiáng)度峰值出現(xiàn)的時(shí)間逐漸縮短，在160℃和10min出現(xiàn)最大峰值（1.17），實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明熱壓溫度和時(shí)間對(duì)乒乓球拍基材面板抗剪強(qiáng)度有協(xié)同作用。這是因?yàn)闊釅菏且粋€(gè)復(fù)雜的過程，包括膠粘劑從單板表面滲透到內(nèi)部，MAH與羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，單板中微量水水解MAH，PE-cg-MAH交聯(lián)降解等一系列物理化學(xué)變化。熱壓溫度會(huì)影響這些性能，峰值時(shí)間（獲得最大剪切強(qiáng)度的時(shí)間）取決于該溫度。因此，在定量的膠粘劑中，確定最佳的壓力機(jī)條件是非常重要的。對(duì)于PE-cg-MAH粘合劑而言，確定熱壓時(shí)間為5～10 min，最佳熱壓溫度范圍為160～165 ℃。

2.5 拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率

不同的熱壓時(shí)間和熱壓溫度，對(duì)乒乓球拍面膠水粘合強(qiáng)度等性能會(huì)產(chǎn)生影響。為此，對(duì)16組樣品進(jìn)行了物理性能測(cè)試。不同樣品的測(cè)試結(jié)果見表4?？梢?，隨著熱壓溫度的上升，相同熱壓時(shí)間下，樣品的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。說明經(jīng)過較短時(shí)間的熱壓后，可以大大增強(qiáng)分子間的粘聚力，而長(zhǎng)時(shí)間及高溫?zé)釅嚎赡軙?huì)使膠粘劑材料產(chǎn)生部分分子鍵斷裂，進(jìn)而影響其力學(xué)性能。

表4 膠合板的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率隨熱壓溫度和時(shí)間的變化Table 4 Changes of tensile strength and elongation at break of plywood with hot pressing temperature and time

3 結(jié)論

氯含量和接枝率是PE-cg-MAH作為無甲醛膠粘劑的最重要因素，尤其是PE-cg-MAH的氯含量不能太高。PE-cg-MAH作為單板膠粘劑的最佳條件是：功能化HDPE的氯含量為3%～5%，接枝度為1%～2%，在此條件下可制備乒乓球拍基材面板。制備的膠合板各項(xiàng)性能均達(dá)到GB/T 15104-94Ⅰ型單板標(biāo)準(zhǔn)。以PE-cg-MAH為無甲醛膠粘劑制備膠合板的最佳工藝條件為：熱壓溫度160～165 ℃，熱壓時(shí)間5～10 min，考慮到乒乓球拍產(chǎn)品實(shí)際性能條件，可以確定最佳熱壓溫度為160℃，熱壓時(shí)間5min。