張 潔

（陜西中醫(yī)藥大學(xué)，陜西咸陽712046）

伴隨著全民健身運動的普及與推進，體育器械在近年來迎來了巨大發(fā)展機遇，目前體育器械用材也已經(jīng)從傳統(tǒng)的金屬材料向具有更強的疲勞磨損性能、質(zhì)量更輕、使用壽命更長的碳纖維復(fù)合材料等過渡[1-2]。尤其是隨著近年來石墨烯材料和碳纖維材料的開發(fā)與應(yīng)用，具有熱穩(wěn)定性良好的石墨烯和具有高孔隙率、柔軟性好等特點的碳纖維形成復(fù)合材料[3]，將發(fā)揮各自的性能優(yōu)勢而更好地在體育器械等領(lǐng)域應(yīng)用。然而，在實際制備過程中，石墨烯/碳纖維復(fù)合材料成形質(zhì)量的影響因素較多，如反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度和氫氣流量等，這些因素對復(fù)合材料顯微形貌和微觀結(jié)構(gòu)的影響尚不清楚[4]。本文擬采用水熱法和化學(xué)氣相沉積相結(jié)合的方法制備石墨烯/碳纖維復(fù)合材料，結(jié)果將有助于高性能石墨烯/碳纖維復(fù)合材料的開發(fā)與應(yīng)用。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗原料

青島魯東氣體有限公司提供的高純氫氣（99.99%），山東林源化工有限公司提供的分析純苯，淄博琛博化工有限公司提供的分析純噻吩，自制去離子水，國藥集團提供的分析純無水乙醇、分析純六亞甲基四胺、分析純尿素、分析純六水合硝酸鈷和分析純六水合硝酸鎳。

1.2 試樣制備

（1）將1.72g硝酸鎳和2.8g硝酸鈷加入去離子水中制得離子濃度0.08mol/L的溶液備用；采用Hummers法制備氧化石墨烯并稱取78mg加入50mL水后進行超聲處理得到石墨烯懸浮液；然后在之前配置好的硝酸鎳和硝酸鈷溶液中加入0.68g尿素進行混合，混合均勻后置于水熱反應(yīng)釜中進行148℃/18h的水熱反應(yīng)和58℃/24h的干燥處理，得到負(fù)載金屬催化劑的石墨烯前驅(qū)體。（2）采用CVD法制備復(fù)合材料。在98mL苯中加入10滴噻吩，然后置于錐形瓶中進行不同溫度、不同氫氣流量和不同反應(yīng)時間的熱處理，反應(yīng)結(jié)束后將氫氣流量降低至25sccm并降溫至室溫得到石墨烯/碳纖維復(fù)合材料。

1.3 測試與表征

將前驅(qū)體和復(fù)合材料涂覆在導(dǎo)電膠帶上，并置于JSM-6800型掃描電鏡中觀察；試樣經(jīng)過乙醇超聲清洗和置于帶有碳膜的銅網(wǎng)上，干燥后置于JEOL-2010型透射電鏡上觀察；在PH900型拉曼光譜儀上進行拉曼光譜測試；復(fù)合材料的物相組成和晶體結(jié)構(gòu)采用帕納科銳影(Empyrean)X射線衍射儀進行分析，Cu靶Kα輻射。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)時間

圖1為不同反應(yīng)時間的石墨烯/碳纖維復(fù)合材料的透射電鏡顯微形貌，設(shè)定溫度為1100℃、氫氣流量100sccm。當(dāng)反應(yīng)時間為20min時，石墨烯/碳纖維復(fù)合材料中可見直徑260nm的碳球且碳纖維與碳球互相連接，此外，在碳纖維表面還可見尺寸不等的細(xì)小碳球，這些碳球的存在主要是因為碳纖維生長過程中碳原子局部聚集并長大所致；當(dāng)反應(yīng)時間為15min時，碳纖維表面并未見明顯碳球的存在，但是表面仍然可見局部黑色區(qū)域，這主要是因為石墨烯/碳纖維復(fù)合材料反應(yīng)過程中形成了無定型碳的緣故[5]；繼續(xù)降低反應(yīng)時間至10min時，碳纖維表面黑色區(qū)域進一步減少，碳纖維表面形成了光滑形態(tài)，這主要是因為此時的碳原子未發(fā)生聚集，碳纖維形態(tài)較為穩(wěn)定；當(dāng)反應(yīng)時間降低至7min時，碳纖維表面更為光滑，未見碳球或者無定型碳的存在，為適宜的反應(yīng)時間。

圖1 不同反應(yīng)時間的石墨烯/碳纖維復(fù)合材料的TEM形貌Fig. 1 TEM morphology of graphene / carbon fiber composites with different reaction time

2.2 氫氣流量

圖2為不同氫氣流量下石墨烯/碳纖維復(fù)合材料的掃描電鏡顯微形貌，設(shè)定溫度為1100℃、反應(yīng)時間10min。從圖2（a）的復(fù)合材料的顯微形貌中可見，氫氣流量為100sccm時，復(fù)合材料中碳纖維較長、較分散；從圖2（b）的復(fù)合材料的顯微形貌中可見，氫氣流量為70sccm時，復(fù)合材料中碳纖維相對較短且存在明顯聚集現(xiàn)象。從形成三維石墨烯/碳纖維復(fù)合材料的角度來講，長且分散的碳纖維更有利于形成表面積更大的三維結(jié)構(gòu)[6]。

圖2 不同氫氣流量下石墨烯/碳纖維復(fù)合材料的SEM形貌Fig. 2 SEM morphology of graphene/carbon fiber composites under different hydrogen flow rates

圖3為不同氫氣流量下石墨烯/碳纖維復(fù)合材料的透射電鏡顯微形貌。從圖3（a）復(fù)合材料的顯微形貌可見，氫氣流量為100sccm時，復(fù)合材料中碳纖維表面存在較多的黑點粘附現(xiàn)象，這主要是由于制備過程中碳纖維表面生成了無定型碳的緣故；從圖3（b）復(fù)合材料的顯微形貌可見，氫氣流量為70sccm時，復(fù)合材料中碳纖維局部區(qū)域出現(xiàn)了較少的催化劑顆粒，且這些顆粒同時被幾個碳纖維所粘附，局部還可見少量無定型碳的存在，這種結(jié)構(gòu)不利于提升復(fù)合材料的質(zhì)量。這也就說明，雖然在石墨烯/碳纖維復(fù)合材料制備過程中，氫氣流量的增加會在一定程度上提升三維網(wǎng)狀機構(gòu)形成的可能性[7]，但是過大或者過小都會影響復(fù)合材料的質(zhì)量。

圖3 不同氫氣流量下石墨烯/碳纖維復(fù)合材料的TEM形貌Fig. 3 TEM morphology of graphene/ carbon fiber composites under different hydrogen flow rates

2.3 溫度

圖4為不同反應(yīng)溫度下石墨烯/碳纖維復(fù)合材料的掃描電鏡顯微形貌，設(shè)定反應(yīng)時間10min、氫氣流量100sccm。當(dāng)溫度為1100℃時，在石墨烯基底上可以發(fā)現(xiàn)相互纏繞的碳纖維，且碳纖維邊緣較為光滑，此時成形質(zhì)量較高；當(dāng)溫度為1000℃時，復(fù)合材料中碳纖維相對短小、稀疏，石墨烯基底也出現(xiàn)了凹凸不平的現(xiàn)象。

圖4 不同反應(yīng)溫度下石墨烯/碳纖維復(fù)合材料的SEM形貌Fig. 4 SEM morphology of graphene/carbon fiber composites at different reaction temperatures

圖5為不同反應(yīng)溫度下石墨烯/碳纖維復(fù)合材料的透射電鏡顯微形貌。當(dāng)溫度為1100℃時，石墨烯基底上碳纖維邊緣較為光滑，未見表面碳球或者無定型碳的存在，結(jié)構(gòu)較為完整；當(dāng)溫度為1000℃時，復(fù)合材料中碳纖維表面凹凸不平，局部可見雜質(zhì)的存在，這主要是由于在反應(yīng)過程中在碳纖維表面形成了產(chǎn)物所致。綜合而言，當(dāng)溫度為1100℃時，石墨烯/碳纖維復(fù)合材料表面碳纖維的成形質(zhì)量較好，為適宜的反應(yīng)溫度。

圖5 不同反應(yīng)溫度下石墨烯/碳纖維復(fù)合材料的TEM形貌Fig. 5 TEM morphology of graphene / carbon fiber composites at different reaction temperatures

2.4 XRD和拉曼光譜表征

圖6為負(fù)載有金屬氧化劑的氧化石墨烯和石墨烯/碳纖維復(fù)合材料的XRD圖譜?？梢姡?fù)載有金屬氧化劑的氧化石墨烯的物相分析圖譜中存在（002）晶面的石墨碳、（200）（311）晶面的氧化鎳和（422）晶面的四氧化三鈷的衍射峰。與負(fù)載有金屬氧化劑的氧化石墨烯相比，石墨烯/碳纖維復(fù)合材料的XRD圖譜中的特征衍射峰更加尖銳，這主要是因為復(fù)合材料經(jīng)過高溫處理后的結(jié)晶度得到提升（顆粒尺寸增加、尺寸均勻性增加）所致[8]。

圖6 負(fù)載有金屬氧化劑的氧化石墨烯(a)和石墨烯/碳纖維復(fù)合材料(b)的XRD圖譜Fig. 6 XRD patterns of graphene oxide loaded with metal oxidant (a) and graphene/ carbon fiber composites (b)

圖7為石墨烯/碳纖維復(fù)合材料的拉曼光譜圖?？梢姡?jīng)過高溫處理后，石墨烯/碳纖維復(fù)合材料的拉曼光譜圖中出現(xiàn)了D、G、2D峰，分別對應(yīng)于1320、1580、2670 cm-1位置處，其中，G峰是石墨烯/碳纖維復(fù)合材料的主要特征峰，該特征峰較為尖銳，表明此時石墨烯/碳纖維復(fù)合材料成形質(zhì)量較高。此外，峰型尖銳且對稱的2D特征峰的存在則表明原子堆垛規(guī)整，而峰型較寬的D峰則表明石墨烯/碳纖維復(fù)合材料的缺陷較少。對比D峰和G峰的強度可知，D峰ID/G峰IG=0.16，這主要與石墨烯/碳纖維復(fù)合材料中石墨化程度較高有關(guān)[9]，這些成形質(zhì)量較好的石墨烯/碳纖維復(fù)合材料可以應(yīng)用于有導(dǎo)熱性和機械性能需求的體育器械等領(lǐng)域。

圖7 石墨烯/碳纖維復(fù)合材料的拉曼光譜圖Fig. 7 Raman spectra of graphene / carbon fiber composites

3 結(jié)論

（1） 當(dāng)反應(yīng)時間為20min時，石墨烯/碳纖維復(fù)合材料中可見直徑260nm的碳球；當(dāng)反應(yīng)時間為15min時，碳纖維表面并未見明顯碳球的存在，但是表面仍然可見局部無定型碳的存在；繼續(xù)降低反應(yīng)時間至10min時，碳纖維表面黑色區(qū)域進一步減少，碳纖維表面形成了光滑形態(tài)；當(dāng)反應(yīng)時間降低至7min時，碳纖維表面更為光滑，未見碳球或者無定型碳的存在，為適宜的反應(yīng)時間。

（2）氫氣流量為100sccm時，復(fù)合材料中碳纖維較長、較分散；氫氣流量為70sccm時，復(fù)合材料中碳纖維相對較短且存在明顯聚集現(xiàn)象；適宜的氫氣流量為100sccm。

（3）當(dāng)溫度為1100℃時，在石墨烯基底上可以發(fā)現(xiàn)相互纏繞的碳纖維，且碳纖維邊緣較為光滑，此時成形質(zhì)量較高；當(dāng)溫度為1000℃時，復(fù)合材料中碳纖維相對短小、稀疏，石墨烯基底也出現(xiàn)了凹凸不平的現(xiàn)象。