凌 飛

（陜西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 土木工程學(xué)院, 陜西咸陽712000）

上世紀90年代，建筑行業(yè)就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)混凝土中可能釋放部分氡元素（222Rn）對建筑內(nèi)空間造成放射污染。其放射原理是氡元素在3.8235天半衰期內(nèi)，衰變釋放部分放射性釙元素（218Po和214Po）、放射性鉛元素214Pb、放射性鉍元素214Bi，這些衰變產(chǎn)物會在進一步短周期衰變中釋放出α、β粒子，對生物大分子如DNA、RNA等產(chǎn)生破壞作用。且這些次生放射元素會以放射塵（主要為PM2.5）的方式進入人體血液循環(huán)，對人體產(chǎn)生急性危害或長期危害[1]。

進入90年代，我國有關(guān)部門先后頒布《環(huán)境空氣中氡的標準測量方法（GB/T 14582-93）》、《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范（GB 50325-2001）》等，基本確定徑跡蝕刻法、活性炭盒法、雙濾膜法、氣球法等標準測量方法。但這些方法有共同特征，即均需要較長的實驗室操作時間，無法實現(xiàn)動態(tài)監(jiān)測。特別是徑跡蝕刻法的實驗室操作時間達到了30d[2]。

當前技術(shù)條件下，受到智慧家居等技術(shù)需求的驅(qū)動，開發(fā)一種針對氡元素（222Rn）的動態(tài)監(jiān)測方法，成為當前市場條件下的核心需求[3]。但是，因為居住空間中的放射性污染較輕，采用普通的放射粒子計數(shù)器可能因為最小量程問題無法有效計數(shù)，所以采用持續(xù)氣相法配合物聯(lián)網(wǎng)和大數(shù)據(jù)系統(tǒng)構(gòu)建動態(tài)監(jiān)測系統(tǒng)，是本文的核心創(chuàng)新點。

1 監(jiān)測方案的理論基礎(chǔ)

1.1 基于氣相色譜法的測量設(shè)備

上世紀70年代出現(xiàn)的氣相色譜監(jiān)測技術(shù)，在數(shù)十年的發(fā)展期內(nèi)，對物聯(lián)網(wǎng)實時監(jiān)測系統(tǒng)表現(xiàn)出較強的適應(yīng)性。當前的氣相色譜設(shè)備，包含諸多功能模塊，如電子俘獲檢測器（ECD）、電加熱氣相光源（NPD）、窗式光電離檢測器（PID）且在監(jiān)測環(huán)境控制中，穩(wěn)定直流波形整流、恒熱控制、脈沖調(diào)制等技術(shù)也被應(yīng)用到氣相色譜監(jiān)測技術(shù)中[4]。如果在動態(tài)監(jiān)測的過程中不對氣相色譜監(jiān)測裝置本身進行升級優(yōu)化，僅考慮對其實時數(shù)據(jù)進行深度挖掘分析，獲得因為氡元素污染產(chǎn)生的數(shù)據(jù)信號，則該方案存在以下難點：

（1）數(shù)據(jù)信噪比較低

氣相色譜設(shè)備會采集氣體中的所有元素的含量數(shù)據(jù)，特別是N、O、C、H等大含量元素的特征線非常顯著，可能掩蓋本文研究中需要捕捉的Rn、Bi、Po、Pb等微量元素的特征線[5]。所以在數(shù)據(jù)分析中，需要對大含量元素的特征線進行有效數(shù)據(jù)屏蔽，從而考察微量元素的含量。

（2）數(shù)據(jù)持續(xù)性不高

因為污染空間的氣體構(gòu)成中，大部分次生污染物均以懸浮顆粒的方式賦存，氡元素以稀有氣體的方式賦存，每cm3的污染粒子級別，一般在100～102左右，所以色譜儀并非每個測量脈沖均可獲得污染物的特征線。所以，需要進行多個脈沖的數(shù)據(jù)疊加獲得持續(xù)性結(jié)果[6]。

（3）數(shù)據(jù)完備性不佳

工程實現(xiàn)方面，監(jiān)測系統(tǒng)不可能實現(xiàn)對整個房間所有氣體的過濾式檢測，僅可憑借少量采樣氣體進行基于測量脈沖的數(shù)據(jù)采集。所以，如果大氣中的污染物分布均度不佳，那么監(jiān)測數(shù)據(jù)較難實現(xiàn)數(shù)據(jù)的完備性[7]。

1.2 數(shù)據(jù)疊加方案

氣相色譜裝置獲得的數(shù)據(jù)，是一列覆蓋紅外-可見光-紫外波譜的特征曲線數(shù)據(jù)，可看做一維數(shù)列B(γ) ，設(shè)定脈沖周期為100ms，即恒溫恒流環(huán)境下每秒發(fā)射10次檢測脈沖，累加N次檢測數(shù)據(jù)進行數(shù)據(jù)整理，可以得到公式（1）：

式（1）中：Bi(γ)為第i次檢測脈沖中獲得的檢測結(jié)果數(shù)列；N為累加的檢測次數(shù)；BΣ(γ)為累加后的數(shù)據(jù)；e為自然常數(shù)，此處取其近似值2.718281828。

在對上述Rn、Bi、Po、Pb等微量元素的特征線進行分析的過程中，發(fā)現(xiàn)其特征線有以下特征，見表1。

表1 被測元素特征線分布情況表Table 1 Distribution of characteristic lines of measured elements

表1中，Po元素的理論特征線包括205.048、245.011、248.397、249.056、253.495、255.733、255.801、256.231、258.763、266.333、276.191、280.024、291.931、295.890、300.321 nm。因為國內(nèi)外相關(guān)文獻中缺少對Po的色譜研究文獻，可推測當前色譜研究中對Po元素的應(yīng)用較少[8]。同時，相關(guān)文獻中針對Rn元素的色譜特征僅包含178.552nm波長，但有相關(guān)研究表明該特征線可以充分反映Rn元素的信息?？梢猿浞掷肂i、Pb等光譜研究較為充分的元素進行氡污染捕捉。

干擾元素中，其特征線的分布特征見表2。

表2 干擾元素特征線分布情況表Table 2 Distribution of characteristic lines of interference elements

表2中，針對N元素的色譜特征的研究較少，雖然相關(guān)研究證實N元素的理論特征線達到136條，但尚無對其進行工程學(xué)層面的色譜研究先例。而O元素和H元素的首選特征線波長較長，C元素193.030nm特征線對本研究的干擾最大。而空氣中的CO2含量較高，常規(guī)含量達到了400ppm，所以，需要采用比較氣樣法對CO2進行有效排除。其排除方案如公式（2）：

式（2）中：B'(γ)為 第i個脈沖的實測數(shù)據(jù)；BO(γ)為比較氣樣的測試數(shù)據(jù)。

因為大氣基礎(chǔ)成分基本保持不變，所以無需每脈沖獲取大氣基礎(chǔ)成分的氣樣色譜數(shù)據(jù)，而是對室外氣體進行測量后，可供1～2天的持續(xù)觀測比較。

2 監(jiān)測算法設(shè)計

2.1 監(jiān)測數(shù)據(jù)移動窗口的設(shè)定

設(shè)定脈沖周期為100ms，即恒溫恒流環(huán)境下每秒發(fā)射10次檢測脈沖，累加N次檢測數(shù)據(jù)進行數(shù)據(jù)整理，即通過調(diào)整N值的設(shè)定，對氡污染的檢測敏感性進行評價，最終獲得最佳的數(shù)據(jù)移動窗口。測試過程在實驗室仿真密閉空間內(nèi)進行，空間尺寸為1000×1000×1000 mm，采用整體吹制玻璃密閉容器進行空間隔離，其中人工創(chuàng)造氡氣含量5、10、20 ppm環(huán)境，其測定結(jié)果見表3。

表3 不同窗口設(shè)定條件下的監(jiān)測結(jié)果Table 3 Monitoring results under different window settings

表3中，當監(jiān)測數(shù)據(jù)移動窗口N值定在200時，可以獲得較高的檢出率，其中5ppm環(huán)境的檢出均值為4.893ppm，敏感性97.86%，10ppm環(huán)境下的敏感性為98.93%，20ppm環(huán)境下的敏感性為99.47%。分析上述敏感性分布情況，可以得到圖1中的可視化結(jié)果。

圖1 測量敏感度分析比較圖Fig. 1 Comparison of measurement sensitivity analysis

圖1中，針對3個不同含量的Rn環(huán)境，在N設(shè)定為200時，敏感性均可達到95%以上，而使用其他N值，低濃度環(huán)境的敏感度較低。其根本原因在于，當N值過小時，系統(tǒng)無法實現(xiàn)有效的數(shù)據(jù)連續(xù)性，而當N值過大時，數(shù)據(jù)之間的干擾作用增加。

2.2 算法架構(gòu)設(shè)計

綜合前文分析結(jié)果，該算法的整體操作數(shù)來自氣相色譜儀的檢測數(shù)列 ，該數(shù)列是氣相色譜設(shè)備經(jīng)過光柵數(shù)據(jù)讀取后進行內(nèi)部變換產(chǎn)生的結(jié)果數(shù)列，因為本文研究未對該算法架構(gòu)進行優(yōu)化改變，所以該變換過程受到篇幅限制不再贅述。而該算法的核心創(chuàng)新點在于讀取比較氣樣和室內(nèi)氣樣的氣相色譜設(shè)備檢測數(shù)列 后進行的數(shù)據(jù)整理和數(shù)據(jù)分析。其算法架構(gòu)的數(shù)據(jù)流圖如圖2所示。

圖2 該算法的數(shù)據(jù)流圖Fig. 2 Data flow diagram of the algorithm

圖2中，比較數(shù)列和單次數(shù)列的獲取過程由氣相色譜設(shè)備內(nèi)置算法實現(xiàn)，該算法讀取數(shù)據(jù)后，進行差值計算（公式（2））和疊加計算（公式（1））獲得一個高信噪比的特征譜線數(shù)據(jù)，該特征譜線數(shù)據(jù)已經(jīng)屏蔽了大部分干擾氣體的吸收譜線，但為了放大數(shù)據(jù)細節(jié)，可以對其進行一次放大處理。該放大處理算法包括以下2步：

(1)對數(shù)據(jù)進行基于minmax算法的投影放大

因為建筑空間中的氡含量一般小于5ppm，且其達到5ppm時已經(jīng)嚴重影響環(huán)境內(nèi)的人員健康。而且，因為該算法已經(jīng)屏蔽了容易對分析結(jié)果帶來干擾的C等元素的色譜數(shù)據(jù)，所以，將數(shù)據(jù)針對[0,1]空間進行重投影，如公式（3）：

式(3)中：Bi為數(shù)據(jù)窗口N中的第i個數(shù)據(jù)；Fi為第i個輸入數(shù)據(jù)整理后的輸出數(shù)據(jù)；minN、maxN分別為數(shù)據(jù)窗口N中的最小數(shù)據(jù)和最大數(shù)據(jù)；N為數(shù)據(jù)窗口規(guī)模，根據(jù)前文分析，N值取值為N=200。

（2）對數(shù)據(jù)進行反置對數(shù)放大

經(jīng)過上述minmax算法，數(shù)據(jù)仍存在一定不足，即該數(shù)據(jù)的特征數(shù)據(jù)在0值附近，但無意義數(shù)據(jù)在1值附近，并不符合常規(guī)的數(shù)據(jù)觀察習(xí)慣。所以，應(yīng)將數(shù)據(jù)進行反置后，進一步將數(shù)據(jù)特征進行非線性放大。如公式（4）：

式（4）中：Fi為minmax投影整理中第i個輸入數(shù)據(jù)整理后的輸出數(shù)據(jù)；F'i為經(jīng)過該步整理后的第i個輸出數(shù)據(jù)；e為自然常數(shù)，此處取其近似值2.718281828。

經(jīng)過此步計算，無意義數(shù)據(jù)被整理到0值附近，而特征數(shù)據(jù)被log函數(shù)充分放大。

3 該監(jiān)測方法的實際效果測試

3.1 數(shù)據(jù)治理效果

因為該數(shù)據(jù)治理過程的統(tǒng)計學(xué)意義是將極低信噪比數(shù)據(jù)中的有效信號進行充分放大，從眾多大含量元素的色譜信號中獲取微量放射性元素的信號，所以，在實際效果測試中，首先對一次檢測數(shù)據(jù)進行數(shù)據(jù)治理效果測試。測試結(jié)果詳見圖3。

圖3 數(shù)據(jù)治理效果分析結(jié)果圖Fig. 3 Analysis results of data governance effect

圖3中，（a）圖為改組數(shù)據(jù)中的累加數(shù)據(jù)，該數(shù)據(jù)中193nm附近的C干擾數(shù)據(jù)較為顯著，本文分析關(guān)心的178.552、223.061、220.353 nm三條譜線在數(shù)據(jù)中并無顯著表達。（b）圖為（a）圖數(shù)據(jù)減去對比氣樣數(shù)據(jù)后的結(jié)果，可以看到，該數(shù)據(jù)階段中，大量的干擾數(shù)據(jù)被排除，但相關(guān)數(shù)據(jù)的表現(xiàn)仍然不明顯。（c）圖為經(jīng)過minmax重新投影后的數(shù)據(jù)，此時，雖然在217nm處仍然有較強的干擾數(shù)據(jù)，但178、220、223 nm處的譜線已經(jīng)初步顯現(xiàn)。（d）圖為最終分析結(jié)果，此時，雖然仍有部分干擾譜線，但本文研究所需的Rn元素、Bi元素、Pb元素的譜線已經(jīng)得到充分表達。

3.2 氣相色譜法檢測與常規(guī)檢測的效果比較

使用徑跡蝕刻法、活性炭盒法、氣相色譜法分別對同一組實驗室氣樣進行檢測，因為徑跡蝕刻法和活性炭盒法的檢測周期均較長，無法實現(xiàn)對氣樣的實時監(jiān)測，但可以對比該兩種成熟方法的敏感度和特異度分析該研究改進的氣相色譜法測量結(jié)果以對其可行性做出評估[9]。比較結(jié)果見表4。

表4 氣相色譜法檢測與常規(guī)檢測的效果比較結(jié)果Table 4 Comparison results of gas chromatography and conventional detection

表4中，三種方法對Po的檢出能力均較弱，其中徑跡蝕刻法達到83.572%的Po檢測敏感度，而氣相色譜方法對Po的檢測敏感度較低，僅為24.068%，遠低于前兩者。但仍可以看出該研究改進的氣相色譜法擁有如下優(yōu)勢：

（1）檢測周期短

氣相色譜法的監(jiān)測窗口累積時間為20s（N=200），檢測過程與窗口累積過程可以重疊管理，最終數(shù)據(jù)輸出時間約2～3 s，故其理論檢測周期約為22～23 s，最大檢測周期小于30s。因為較短的檢測周期，氣相色譜法完全可以支持對室內(nèi)空間氡污染的實時監(jiān)測系統(tǒng)的數(shù)據(jù)源功能需求[10]。

（2）敏感度和特異度較高

氣相色譜法在對氡污染中涉及到的Rn、Bi、Pb三種元素的檢測敏感度均高于2d檢測周期的活性炭盒法，略低于30d檢測周期的徑跡蝕刻法。且根據(jù)Rn衰變規(guī)律，其對Po的檢測敏感度雖低，但仍可采用曲線估計法對該檢測結(jié)果進行估計評價。其檢測特異度也高于活性炭盒法，略低于徑跡蝕刻法。所以，實際室內(nèi)大氣監(jiān)測工作中，氣相色譜法可以充分替代活性炭盒法，得到近似于徑跡蝕刻法的特異度檢測結(jié)果，且此結(jié)果為實時結(jié)果。

4 總結(jié)

提升氣相色譜法特異度的方法，是識圖過程中考察更多標志譜線，本文計算中，采用單標志譜線的元素評價方法，同時考察3條以上的譜線，可以獲得更高的檢測特異度。提升其敏感度的方法，是對上述數(shù)據(jù)治理方案進一步升級。即使用未加硬件改動的氣相色譜設(shè)備對室內(nèi)空氣進行持續(xù)觀測，也可以得到較高特異度和敏感度的氡污染實時監(jiān)測結(jié)果。