俞 雷

（陜西青年職業(yè)學(xué)院，陜西西安710068）

環(huán)氧樹(shù)脂作為一種常見(jiàn)的涂料原料，憑借其較強(qiáng)的附著力和耐化學(xué)品性，被廣泛應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域。但傳統(tǒng)環(huán)氧樹(shù)脂涂料溶劑中，存在溶劑含量大，易于揮發(fā)等問(wèn)題。為解決環(huán)氧樹(shù)脂涂料中溶劑帶來(lái)的影響，以水介質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)溶劑制備的水性涂料開(kāi)始受到熱捧，但受技術(shù)限制，導(dǎo)致當(dāng)前對(duì)水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料的研究還不夠深入，僅有部分學(xué)者進(jìn)行了研究，如：張玥等人從固化機(jī)理出發(fā)，希望通過(guò)探究水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料的固化機(jī)理，找到最適宜的固化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)[1]；于凱爍從助劑方面出發(fā)，探究了在制備水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料的過(guò)程中，助劑的添加量對(duì)涂料性能的影響，并初步確定在制備工藝中最佳助劑添加量為分散劑1.5%、潤(rùn)濕劑0.2%、流平劑0.3%[2]。基于以上研究，本試驗(yàn)嘗試在水性環(huán)氧乳液的基礎(chǔ)上，添加納米二氧化硅，并通過(guò)共混的方式制備一種性能更好，更為環(huán)保的室內(nèi)設(shè)計(jì)涂料。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

本試驗(yàn)所用材料與設(shè)備見(jiàn)表1、表2。

表1 試驗(yàn)主要材料Table 1 Main test materials

表2 實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備Table 2 Main experimental equipment

1.2 配合比設(shè)計(jì)

以水性環(huán)氧樹(shù)脂為基體，改性二氧化硅為填料，以共混方式制備復(fù)合涂料。固定水性環(huán)氧樹(shù)脂含量為50%，改性二氧化硅摻量為環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量的0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%。根據(jù)以上配合比，制備不同二氧化硅含量的復(fù)合涂料。

1.3 制備方法

1.3.1 水性環(huán)氧乳液的制備

（1）在裝有攪拌器和冷凝管的三口燒杯中放入一定量的環(huán)氧樹(shù)脂E-20和適量溶劑，加熱至60℃后穩(wěn)定10min。開(kāi)啟CN-GS型磁力加熱攪拌機(jī)，使物質(zhì)混合均勻。

（2）用GF/GX型電子天平精準(zhǔn)稱(chēng)取7g過(guò)氧化苯甲酰、7g苯乙烯、20g甲基丙烯酸、10g丙烯酸丁酯充分混合后置于分液漏斗中。

（3）將環(huán)氧樹(shù)脂E-20和溶劑混合物的溫度提升至反應(yīng)溫度后，緩慢滴加過(guò)氧化苯甲酰、苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯的混合物，滴加時(shí)間為1h。

（4）滴加完成后，對(duì)混合溶液進(jìn)行保溫一段時(shí)間，得到改性環(huán)氧乳膠。

（5）將溫度降至成鹽溫度后，開(kāi)啟攪拌機(jī)的高速攪拌模式。同時(shí)將中和劑的水溶液按照逐滴加入的方式滴加至改性環(huán)氧乳膠中。待中和劑完全加入后持續(xù)攪拌30min，得到水性環(huán)氧乳液。

1.3.2 改性二氧化硅的制備

（1）在燒杯中放入一定量的納米二氧化硅和適量無(wú)水乙醇。充分?jǐn)嚢韬笫苟趸璺稚⒃跓o(wú)水乙醇中，得到較稀懸濁液。

（2）將較稀懸濁液置于UC-180EB型超聲波清洗機(jī)內(nèi)超聲分散30min，使二氧化硅均勻分散在無(wú)水乙醇中，得到均勻懸濁液。

（3）在水中加入硅烷偶聯(lián)劑，硅烷偶聯(lián)劑的量為納米二氧化硅質(zhì)量的1%?；旌暇鶆蚝蟮谷攵趸钁覞嵋褐?。繼續(xù)超聲反應(yīng)，時(shí)間為30min。

（4）將混合溶液轉(zhuǎn)移至裝有冷凝管和攪拌器的三口燒杯中，開(kāi)啟攪拌機(jī)，在一定溫度下進(jìn)行反應(yīng)。

（5）取出反應(yīng)后的混合物進(jìn)行真空抽濾后，用蒸餾水和乙醇分別清洗濾餅3次。刮下納米二氧化硅置于DZF-6210型真空干燥箱內(nèi)干燥，干燥時(shí)間為24h。

（6）將一定量經(jīng)過(guò)處理的二氧化硅、磷酸、尿素溶于適量水中，攪拌均勻后超聲分散1h。將分散的溶液移至三口瓶中，在50℃條件下進(jìn)行反應(yīng)8h。

（7）提升溫度至95℃繼續(xù)反應(yīng)6h。將產(chǎn)物離心后用無(wú)水乙醇和蒸餾水分別清洗3次，然后干燥48h，得到改性二氧化硅。

1.3.3 復(fù)合涂料的制備

（1）將一定量改性納米二氧化硅溶于適量水中，超聲分散1h，得到改性納米二氧化硅懸浮液。

（2）將改性納米二氧化硅懸浮液與水性環(huán)氧乳液混合，充分?jǐn)嚢韬蟮玫礁男约{米二氧化硅/水性環(huán)氧復(fù)合涂料，攪拌時(shí)間為1h。

（3）稱(chēng)取一定質(zhì)量的納米二氧化硅，重復(fù)上述步驟，得到納米二氧化硅/水性環(huán)氧復(fù)合涂料。

（4）取一定質(zhì)量制備的復(fù)合涂料與固化劑三乙烯四胺充分?jǐn)嚢杌旌?。然后均勻涂抹于?jīng)過(guò)打磨的馬口鐵板上，室溫條件下靜置24h。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 附著力測(cè)試

參照 GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的劃格試驗(yàn)》中的相關(guān)方法對(duì)涂料附著力進(jìn)行測(cè)定。取涂料覆蓋的馬口鐵板，分別在橫豎兩個(gè)方向各劃下若干刀將馬口鐵板上的涂料分成均勻的100個(gè)小方格。用膠帶完全覆蓋100個(gè)小方格，用力扯下膠帶，觀察涂料附著情況。

1.4.2 復(fù)合涂料硬度測(cè)試

參照 GB/T 6739-2006《色漆和清漆鉛筆硬度測(cè)定法》中的鉛筆硬度法對(duì)復(fù)合涂料的硬度進(jìn)行測(cè)定。具體方法為：在平整桌面上將標(biāo)準(zhǔn)鉛筆芯的鉛筆插入鉛筆硬度計(jì)。在均勻覆蓋漆膜的試板上輕輕推過(guò)，觀察鉛筆芯在涂膜上留下的劃痕情況，進(jìn)而推斷涂料硬度。

1.4.3 耐水性測(cè)試

參考GB/T 1733-1993《漆膜耐水性測(cè)定法》中的相關(guān)方法對(duì)涂料耐水性進(jìn)行測(cè)定。具體方法為:取固化后的復(fù)合涂料樣品置于水中浸泡，浸泡時(shí)間為48h。以樣品的吸水率表示復(fù)合涂料的耐水性。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合涂料附著力影響

表3為填料含量對(duì)涂料附著力影響。由表3可知，當(dāng)納米二氧化硅的含量為0.5%時(shí)，涂膜的附著性能不發(fā)生改變。隨納米二氧化硅的增加，涂膜附著性能逐漸提升，但納米二氧化硅含量超過(guò)2%時(shí)，涂膜附著力又降低至1級(jí)。這是因?yàn)榧{米二氧化硅表面存在一些活性羥基，與基材間會(huì)發(fā)生鍵合作用，能夠提高涂膜附著力。但納米二氧化硅含量較少時(shí)，鍵合作用不明顯，因此對(duì)涂膜的作用也不是很明顯。當(dāng)納米二氧化硅含量超過(guò)一定界限后，二氧化硅分子間發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，對(duì)涂膜附著力產(chǎn)生負(fù)面影響。而加入改性納米二氧化硅的涂膜附著力始終維持在0級(jí)，這是因?yàn)楦男约{米二氧化硅經(jīng)過(guò)磷酸處理后，表面的磷羧基與基材產(chǎn)生螯合，進(jìn)而對(duì)涂料附著力有一定提升作用。但隨著改性納米二氧化硅的添加量增加復(fù)合涂膜的附著力一直維持在0級(jí)，這是因?yàn)槎趸杞又α斯柰榕悸?lián)劑后，引入了環(huán)氧基，二氧化硅的羧基會(huì)相對(duì)減少。因此與環(huán)氧樹(shù)脂存在相容性，使得納米二氧化硅分散更加均勻，不易發(fā)生聚集的現(xiàn)象。

表3 填料含量對(duì)復(fù)合涂料附著力影響Table 3 Effect of filler content on adhesion of composite coatings

2.2 復(fù)合涂料硬度影響

表4為填料含量對(duì)涂料硬度的影響。由表4可知，加入納米二氧化硅后，涂膜硬度呈現(xiàn)緩慢上升的趨勢(shì)，這是因?yàn)榧{米二氧化硅是剛性粒子，加入涂料后，會(huì)對(duì)涂料硬度產(chǎn)生積極的影響。當(dāng)納米二氧化硅的含量超過(guò)2%時(shí)，雖然納米二氧化硅可能出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，但納米二氧化硅表面的殘健和羧基會(huì)與基材發(fā)生鍵合作用，彌補(bǔ)團(tuán)聚帶來(lái)的影響，因此硬度仍表現(xiàn)為上升狀態(tài)。改性納米二氧化硅加入后，涂膜硬度變化與加入納米二氧化硅類(lèi)似。因?yàn)楣柰榕悸?lián)劑的加入，使得二氧化硅分子在復(fù)合涂料中分散更為均勻，不發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。且磷酸與硅烷偶聯(lián)劑共同作用下，使得納米二氧化硅可以與基體產(chǎn)生更好的結(jié)合，對(duì)硬度的提升產(chǎn)生更好效果。

表4 填料含量對(duì)硬度的影響Table 4 Effect of filler content on hardness

2.3 復(fù)合涂料耐水性影響

圖1為填料含量對(duì)復(fù)合涂料耐水性的影響。由圖1可知，納米二氧化硅和改性納米二氧化硅對(duì)復(fù)合涂料耐水性影響變化趨勢(shì)一致。這是因?yàn)閮煞N復(fù)合涂料所用填料的關(guān)聯(lián)度較強(qiáng)，耐水機(jī)制相同，故而變化趨勢(shì)一致。但在填料含量相同的情況下，改性納米二氧化硅/水性環(huán)氧膜的耐水性更優(yōu)，這是因?yàn)楣柰榕悸?lián)劑的作用下，納米二氧化硅的分散更為均勻，使得涂膜更加緊密。且改性納米二氧化硅與磷酸作用，在分子表面接枝了磷羧基，使得填料與基體結(jié)合成致密的防護(hù)膜，有效阻隔了水的進(jìn)入，對(duì)復(fù)合涂料的耐水性產(chǎn)生積極的影響。

圖1 填料含量對(duì)復(fù)合涂料耐水性的影響Fig. 1 Effect of filler content on water resistance of composite coatings

3 結(jié)論

以環(huán)氧樹(shù)脂E-20 、苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸為基本原料制備水性環(huán)氧乳液；采用硅烷偶聯(lián)劑結(jié)合磷酸對(duì)納米二氧化硅進(jìn)行改性；最后通過(guò)共混的方式制備改性納米二氧化硅/水性環(huán)氧復(fù)合涂料。并以未經(jīng)改性的納米二氧化硅/水性環(huán)氧復(fù)合涂料為對(duì)比，探討了填料含量對(duì)復(fù)合涂料的性能影響。得到以下結(jié)論：

（1）經(jīng)過(guò)改性后納米二氧化硅對(duì)涂料的附著力產(chǎn)生積極的影響。隨改性二氧化硅含量的增加，附著力并未出現(xiàn)下降，而是始終穩(wěn)定在0級(jí)。

（2）隨著改性二氧化硅含量的增加，復(fù)合涂料硬度也隨之增加。當(dāng)改性納米二氧化硅含量達(dá)到2%時(shí)，涂料硬度達(dá)到最佳，此時(shí)復(fù)合涂料的硬度為4H。

（3）改性后的納米二氧化硅使涂料具備良好的耐水性。在硅烷偶聯(lián)劑和磷酸共同作用下，填料與基體結(jié)合成致密的防護(hù)膜，使涂料具備較高的耐水性。

綜上所述，改性納米二氧化硅的最佳摻加量為2%。制備的復(fù)合涂料附著力等級(jí)為0級(jí)，硬度等級(jí)為4H，具備良好的耐水性，可在室內(nèi)設(shè)計(jì)時(shí)使用。