張建民,朱 琳,石 華,胡蘭基

(青海省地質(zhì)礦產(chǎn)測試應(yīng)用中心,青海西寧 810000)

重金屬是指密度大于4.5g/cm3的金屬，共有45種金屬，例如鐵、銀、銅、鉛、鎘、鋅等。人體的生命活動需要部分重金屬的參與，重金屬作為微量元素存在于人體的血液中，為人體正常的生命活動提供支持，例如鐵可以促進(jìn)人體血紅蛋白的生成，銅可幫助鐵質(zhì)傳遞蛋白，在血紅素形成過程中起到催化的作用。缺乏微量元素會給人體機(jī)能帶來嚴(yán)重影響，導(dǎo)致人體疾病的發(fā)生甚至死亡[1]。但是重金屬不能被降解，因此，容易在生物體內(nèi)產(chǎn)生富集現(xiàn)象，通過食物鏈最終被攝入人體，過量的重金屬元素會嚴(yán)重影響人體正常的生理功能，尤其是鎘、鉛等有毒的重金屬元素，具有較大的生物毒性，在生物體中富集會造成嚴(yán)重危害。近幾年來，隨著工業(yè)的大力發(fā)展，其對于水體帶來的污染也越來越嚴(yán)重，尤其是重金屬污染問題。以水作為載體，重金屬元素進(jìn)入地表水或者地下水中，造成嚴(yán)重的水污染問題[2-3]。

隨著重金屬污染事件的頻繁發(fā)生，重金屬污染以及重金屬元素對生物體產(chǎn)生的影響和威脅越來越受到人們的重視和關(guān)注，檢測重金屬的手段和方法層出不窮，例如分光光度法、原子吸收法、原子熒光法等。但是分光光度法的檢測準(zhǔn)確度較低，而原子吸收法的背景吸收會嚴(yán)重影響檢測結(jié)果，精密度較差，原子熒光法檢測過程較為繁瑣，且可檢測的重金屬元素種類較少。電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測重金屬元素的過程中可以同時測定多種元素，且檢測精密度較高、靈敏度好，是元素分析方法中較為重要的檢測手段[4-6]。本文中利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法對水質(zhì)中的重金屬元素進(jìn)行檢測研究，可以同時測定水質(zhì)中的多種重金屬元素，且該方法操作簡便、快捷，為水質(zhì)中重金屬檢測提供了新的方法手段。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)過程中采用的主要儀器有美國Thermo Fisher Scientific公司的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；0.45μm孔徑的微孔濾膜。實(shí)驗(yàn)前所需器具用硝酸溶液浸泡12h，并用純凈水洗凈，晾干備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

超純水；硝酸溶液（2%，體積分?jǐn)?shù)）；Fe、Cu、Zn、Mn、Cd 的標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（1000μg/mL）；單元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液：Fe（202310）標(biāo)準(zhǔn)值[（1.52±0.07）mg/L]、Cu（201126）標(biāo)準(zhǔn)值[（1.07±0.04）mg/L]、Zn（201325）標(biāo) 準(zhǔn) 值[（1.92±0.08）mg/L]、Mn（202310）標(biāo) 準(zhǔn) 值[（1.46±0.07）mg/L]、Cd（201425）標(biāo)準(zhǔn)值[（7.75±0.49）mg/L]；調(diào)諧液：含10μg/L的Ba、Bi、Ce、Co、In、Li、U；內(nèi)標(biāo)液：含50μg/L的Li、Ge、Y、Rh、In、Ir、Bi；高純氬氣。

1.3 樣品前處理

該研究主要采集的水質(zhì)樣品為西寧市的地表水，在實(shí)驗(yàn)前，水樣需要用0.45μm孔徑的微孔濾膜進(jìn)行過濾，然后加入適量的硝酸溶液調(diào)節(jié)溶液pH值不大于2.0。

1.4 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)置

在儀器開機(jī)前確認(rèn)實(shí)驗(yàn)室溫度、濕度、循環(huán)冷卻水等環(huán)境條件，以確保儀器的穩(wěn)定和有效。儀器開機(jī)后先穩(wěn)定15min，分別用硝酸溶液和去離子水清洗儀器管路各5min，之后開啟儀器調(diào)諧程序?qū)x器條件進(jìn)行優(yōu)化，使儀器的靈敏度、雙電荷等條件滿足實(shí)驗(yàn)要求。開始實(shí)驗(yàn)分析，結(jié)束后，在分別用硝酸溶液和去離子水清洗儀器管路各5min，最后通入空氣排出儀器管路中的水分。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

采用外標(biāo)法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析，以1% 硝酸溶液作為載流，以標(biāo)準(zhǔn)溶液的樣品濃度作為橫坐標(biāo)，以樣品信號強(qiáng)度作為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。其中，標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（μg/L）Table 1 Standard solution concentration (μg/L)

1.6 樣品測定

在測定樣品之前，先采用硝酸溶液沖洗系統(tǒng)，使相應(yīng)的信號強(qiáng)度降到最低值。同時，如果測定過程中水樣中待測重金屬元素的濃度超出標(biāo)準(zhǔn)曲線的范圍，則需重新稀釋水樣重新測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的干擾與校正

電感耦合等離子體質(zhì)譜在分析水樣中的多種重金屬元素時，其干擾主要來自于非質(zhì)譜干擾和質(zhì)譜干擾。非質(zhì)譜干擾主要為物理干擾，主要受到質(zhì)譜內(nèi)沉積物和樣品基體的干擾；質(zhì)譜干擾主要來源于自氧化物、多原子離子和同質(zhì)異位素。因此，為了消除干擾，實(shí)驗(yàn)過程中以硝酸溶液作為載流，通過加入內(nèi)標(biāo)溶液進(jìn)行校正，以消除信號抑制和信號漂移。同時，為了消除多原子干擾和同質(zhì)異位素干擾，實(shí)驗(yàn)過程中儀器設(shè)置為采用KED模式。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

在儀器優(yōu)化的工作條件下，測定標(biāo)準(zhǔn)溶液，以5種重金屬元素的濃度為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的信號強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，各重金屬元素線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限等參數(shù)見表2。

表2 各重金屬元素標(biāo)準(zhǔn)曲線和儀器檢出限Table 2 Standard curve and detection limit of each heavy metal element

由表2中的數(shù)據(jù)可以看出，各金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均>0.999，表明重金屬元素的濃度與相應(yīng)的信號強(qiáng)度有高度的線性正相關(guān)關(guān)系。另外，各金屬元素的檢出限范圍在0.015～0.701μg/L，表明電感耦合等離子體質(zhì)譜法在對重金屬元素的檢測中有很高的靈敏度。

2.3 精密度和準(zhǔn)確度

按照實(shí)驗(yàn)方法，對采集的水質(zhì)樣品進(jìn)行測定，為了進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，本研究還采用原子吸收光譜法對水質(zhì)樣品進(jìn)行了測定，測定結(jié)果見表3。

表3 準(zhǔn)確度和精密度結(jié)果Table 3 Accuracy and precision results

通過測定結(jié)果可知，原子吸收光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測的重金屬元素的結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)誤差允許的范圍內(nèi)。另外通過對表3中兩種測定方法的對比來說，電感耦合等離子體質(zhì)譜法的測定準(zhǔn)確度和精密度較好，可以滿足幾種重金屬元素的同時檢測。

另外，為了分析儀器測量系統(tǒng)的穩(wěn)定性問題和實(shí)現(xiàn)對偏倚性能的持續(xù)監(jiān)測，本文還對水質(zhì)樣品進(jìn)行了質(zhì)控分析，以便及時判斷和糾正數(shù)據(jù)中存在的隨機(jī)誤差或者系統(tǒng)誤差，水質(zhì)樣品的質(zhì)控圖如圖1所示。

圖1 水質(zhì)樣品的質(zhì)控圖Fig. 1 Quality control chart of water sample

由圖1可以看出，水質(zhì)樣品中重金屬元素的測定結(jié)果在控制范圍內(nèi)，說明無系統(tǒng)誤差。與原子吸收光譜法相比，電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測時穩(wěn)定性稍差，但是檢測結(jié)果滿足分析質(zhì)量的要求。

3 結(jié)語

水質(zhì)安全問題關(guān)系到生物以及人類的健康問題以及社會的穩(wěn)定發(fā)展，尤其是近幾年來，水質(zhì)重金屬元素的檢測和研究受到人們的重點(diǎn)關(guān)注。水質(zhì)中金屬元素含量較高或者較低都會對生命活動產(chǎn)生重要的影響。本文基于電感耦合等離子體質(zhì)譜法，對水質(zhì)中的重金屬元素進(jìn)行檢測研究，該方法具有較好的精密度和準(zhǔn)確度，可以同時測定水質(zhì)樣品中的多種金屬元素，且檢測過程簡單、易操作，對于水質(zhì)中重金屬元素的檢測具有重要意義。