陳鳳英，李海英，段玉榮，閆 宇，王 鑫

(商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院，陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西商洛726000)

工業(yè)金屬冶煉產(chǎn)生的廢水如果未經(jīng)恰當(dāng)處理即向外排放，會(huì)使水體重金屬離子含量急劇升高，會(huì)對(duì)人體造成不可估計(jì)的傷害[1]。重金屬離子通過(guò)直接飲用水、食用被污水澆灌過(guò)的蔬菜等途徑，很容易進(jìn)入人體內(nèi)，進(jìn)而導(dǎo)致人體細(xì)胞發(fā)生癌變、畸形或突變等[2]。目前，處理含有重金屬離子廢水的方法主要有化學(xué)法、吸附法、離子交換法和生物法[3-11]等。吸附法是利用吸附劑將水體中的重金屬離子富集到吸附劑上，實(shí)現(xiàn)水的凈化。吸附法的成本相對(duì)低廉，操作簡(jiǎn)單，被廣泛應(yīng)用于凈化含有重金屬離子的廢水。有序介孔分子篩MCM-41具有比表面積高、孔徑分布窄、孔道規(guī)整、易于引入功能化基團(tuán)等特點(diǎn)，作為吸附劑使用引起了人們高度的關(guān)注[12]。介孔分子篩對(duì)重金屬的吸附主要是依靠表面的官能團(tuán)與水體中重金屬離子之間發(fā)生螯合作用，形成配位化合物，故經(jīng)改性后的介孔分子篩材料通常會(huì)表現(xiàn)出吸附效果的顯著變化[13]。鎳是人體所必須的微量元素，但是人體在工作或生活環(huán)境中長(zhǎng)期接觸鎳會(huì)引發(fā)皮膚炎癥，增大患癌的風(fēng)險(xiǎn)[14]。因此，本文設(shè)計(jì)合成了2-羰基丙酸-2-吡啶酰腙化合物，并將其用于對(duì)MCM-41介孔分子篩的功能化，采用紅外光譜法、熱重和XRD對(duì)功能化后的分子篩（H2L/MCM-41）進(jìn)行表征，測(cè)試了其對(duì)鎳離子的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

材料：2-羰基丙酸-2-吡啶酰腙和MCM-41介孔分子篩為實(shí)驗(yàn)室自制，其余試劑均來(lái)自國(guó)藥集團(tuán)，分析純，使用前未做進(jìn)一步純化處理。

儀器設(shè)備：5700 型紅外光譜儀（美國(guó)Nicolet），UV757CRT 紫外分光光度計(jì)（上海精密儀器有限公司），NETZACH STA449C 同步熱分析儀（德國(guó)耐馳），JSM-6700F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本電子株式會(huì)社），X’Pert PRO型X射線衍射分析儀（荷蘭帕納科）。

1.2 2-羰基丙酸-2-吡啶酰腙化合物（H2L）的合成

按照1:1.1的物質(zhì)的量比準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的2-吡啶苯甲酰肼和2-羰基丙酸置于三頸瓶?jī)?nèi)，以無(wú)水乙醇為溶劑，70℃水浴加熱回流反應(yīng)6h，冷卻、過(guò)濾、干燥得到淡黃色粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)物用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得淡黃色針狀晶粒。

1.3 MCM-41分子篩的制備

實(shí)驗(yàn)所用釩尾礦其主要成分見(jiàn)表1，硅源的制備參考文獻(xiàn)[15]。稱(chēng)取10g釩尾礦和22g NaOH置于燒瓶中，加入150mL蒸餾水，100℃反應(yīng)6h，冷卻、過(guò)濾得到硅源。

表1 實(shí)驗(yàn)用釩尾礦的主要成分Table 1 Main components of vanadium tailings for experiment

將一定量的CTAB溶解在2mol/L的氫氧化鈉溶液中，加入硅源室溫?cái)嚢?h后，將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，100℃晶化3d。產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，最后將產(chǎn)物在550℃活化焙燒6h，即得MCM-41介孔分子篩。

1.4 MCM-41分子篩的功能化

稱(chēng)取0.25g的H2L用N,N-二甲基甲酰胺配制成25 mL溶液，稱(chēng)取1.0g的MCM-41分子篩加入酰腙溶液中，室溫下攪拌24h，使分子篩與H2L充分作用，過(guò)濾，用少量N,N-二甲基甲酰胺溶劑洗滌，空氣氛中干燥得到酰腙功能化分子篩H2L/MCM-41。

1.5 吸附試驗(yàn)

向盛有一定體積的含鎳離子模擬廢水的錐形瓶中加入適量H2L/MCM-41，磁力攪拌吸附一段時(shí)間后，取上層清液離心、過(guò)濾、顯色，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)吸附前后溶液的吸光度，計(jì)算得到吸附劑的吸附容量（Q）與鎳離子的去除率（E）：

式中：C0為起始的鎳離子濃度（mg/L）；Ce為吸附后鎳離子的剩余濃度（mg/L）；V為含鎳離子溶液的試驗(yàn)體積（L）；m為吸附劑用量（g）;Q為吸附容量（mg/g）。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的表征

圖1為吸附劑MCM-41和H2L/MCM-41的XRD圖譜。MCM-41的圖譜在2θ=2.4°處出現(xiàn)了強(qiáng)而尖的（100）面衍射峰，與文獻(xiàn)[12]吻合。H2L/MCM-41的XRD圖譜與MCM-41相比，（100）面的衍射峰強(qiáng)度減小，這是由于功能化后的MCM-41的表面部分被2-羰基丙酸-2-吡啶酰腙所占據(jù)造成的。圖2是吸附劑MCM-41和H2L/MCM-41的紅外光譜。H2L的νC=N和νC=O分別出現(xiàn)在1600cm-1和1530cm-1，在H2L/MCM-41中兩個(gè)峰疊加到一起，藍(lán)移到1650cm-1處。圖3是MCM-41和H2L/MCM-41在氮?dú)鈿夥罩?，升溫速率?0℃/min的熱重曲線。從圖3中可以看出：MCM-41失重達(dá)到平衡時(shí)，質(zhì)量減少約為2.0%，這對(duì)應(yīng)MCM-41表面和孔道內(nèi)水的離去。H2L/MCM-41的TG曲線顯示，失重達(dá)到平衡時(shí)，失重率約為16.6 %，因此H2L在MCM-41上的負(fù)載量約為14.6%。圖4 為吸附劑MCM-41和H2L/MCM-41的SEM。MCM-41和H2L/MCM-41的微觀形貌均為球形，MCM-41的直徑約為50nm，由于H2L的負(fù)載，使得H2L/MCM-41的直徑略大。

圖1 吸附劑的XRD圖譜 Fig.1 XRD pattern of adsorbent

圖2 吸附劑的紅外光譜Fig.2 Infrared spectrum ofadsorbent

圖3 吸附劑的TG曲線Fig.3 TG curve of adsorbent

圖4 吸附劑MCM-41（左）和H2L/MCM-41（右）的SEMFig.4 SEM of adsorbents MCM-41 (left) and H2L/MCM-41 (right)

2.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

用分析純硫酸鎳作為鎳源，配制成鎳離子濃度分別為70、60 、50、40、30、20、10 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別取2.5mL不同濃度的鎳離子標(biāo)準(zhǔn)溶液于25mL的容量瓶中，依次滴加5mL 5% NaOH溶液，5mL 20%酒石酸鈉溶液，2.5mL 4%過(guò)硫酸銨溶液和3mL 0.5%丁二酮肟溶液，用超純水稀釋至刻度，搖勻，顯色25min，另外做一份空白對(duì)照溶液(不加入丁二酮肟，其他相同)，用10mm的石英比色皿，在470nm波長(zhǎng)處，測(cè)試溶液的吸光度，繪制鎳離子濃度與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線（圖5）。

圖5 鎳離子的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線 Fig.5 Standard working curves of nickel ion

2.3 吸附時(shí)間對(duì)去除率的影響

向6個(gè)各含有50mL 60 mg/L鎳離子溶液的錐形瓶中分別加入0.03g H2L/MCM-41，在室溫下設(shè)置集熱式恒溫加熱磁力攪拌器的轉(zhuǎn)速為600r/min，分別反應(yīng)20、40、60、80、100、120 min后，取樣離心、過(guò)濾后，取清液顯色25min后，在470nm波長(zhǎng)處檢測(cè)顯色后溶液吸光度，計(jì)算去除率，結(jié)果如圖6所示。隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)去除率增大，到80min基本達(dá)到平衡，這是由于H2L/MCM-41表面的孔隙逐漸被Ni離子占據(jù)并與鎳離子發(fā)生配位發(fā)應(yīng)，80min后吸附基本可以達(dá)到平衡，溶液中鎳離子的去除率沒(méi)有發(fā)生明顯改變。因此，用H2L/MCM-41處理溶液中鎳離子時(shí)，吸附時(shí)間選擇在80min。

圖6 吸附時(shí)間對(duì)鎳離子去除率的影響Fig.6 Effect of adsorption time on removal rate of nickel ion

2.4 鎳離子初始濃度對(duì)吸附性能的影響

向6個(gè)錐形瓶中分別加入25mL鎳離子初始濃度為50 、60、70、80、90、100 mg/L的溶液和0.03g H2L/MCM-41，設(shè)置集熱式恒溫加熱磁力攪拌器的轉(zhuǎn)速為600r/min，在室溫磁力攪拌吸附80min后，取樣離心、過(guò)濾、顯色，檢測(cè)溶液的吸光度，計(jì)算H2L/MCM-41對(duì)鎳離子的吸附容量（圖7）。由圖7看出，當(dāng)鎳離子初始濃度在50～70 mg/L范圍時(shí)，吸附容量隨濃度的增大而增大，當(dāng)濃度超過(guò)70mg/L后，吸附量基本保持不變。這是由于當(dāng)溶液體積一定時(shí)，鎳離子含量隨濃度的增大而增大，H2L/MCM-41對(duì)鎳離子的吸附能力一定，故當(dāng)吸附達(dá)到平衡后，吸附容量基本保持不變。

圖7 鎳離子初始濃度與吸附容量的關(guān)系Fig.7 Relationship between initial concentration of nickel ion and adsorption capacity

2.5 吸附劑用量對(duì)去除率的影響

分 別 稱(chēng) 取0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06 g H2L/MCM-41置于6個(gè)不同的錐形瓶中，加入25mL濃度為70mg/L的鎳離子溶液，在室溫下熱磁力攪拌吸附80min后，取樣離心、過(guò)濾、顯色，測(cè)定溶液的吸光度，計(jì)算去除率E，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，在鎳離子濃度為70mg/L的溶液中，吸附劑用量在0.01～0.04 g范圍內(nèi)，吸附劑用量與去除率呈正相關(guān)，當(dāng)吸附劑超過(guò)0.04g后，雖然去除率有一定的增大，但是增大的幅度很小，考慮到實(shí)驗(yàn)成本因素，吸附劑用量選擇0.04g。

圖8 H2L/MCM-41用量對(duì)去除率的影響Fig.8 Effect of H2L/MCM-41 dosage on removal rate

2.6 溫度對(duì)吸附效果的影響

向5個(gè)錐形瓶中分別加入25 mL鎳離子濃度為70 mg/L的模擬廢水和0.04 g H2L/MCM-41，在30、40、50、60、70 ℃下磁力攪拌80min后，取樣離心、過(guò)濾、顯色，測(cè)定溶液的吸光度，計(jì)算吸附量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。由圖9可知，在70mg/L的鎳離子溶液中，吸附劑用量是0.04g，隨著溫度的增加，30～60 ℃，吸附容量會(huì)隨溫度升高而增大；溫度大于60℃后吸附容量略有下降。這可能是因?yàn)楫?dāng)溫度升高時(shí)，分子運(yùn)動(dòng)速度加快，吸附反應(yīng)和解附反應(yīng)都加快，解附反應(yīng)速率大于吸附反應(yīng)速率，解附反應(yīng)占據(jù)了主導(dǎo)地位，使得吸附量降低。

圖9 溫度對(duì)吸附量的影響Fig.9 Effect of temperature on adsorption capacity

2.7 吸附熱力學(xué)分析

Langmuir吸附等溫方程式：

Freundlich吸附等溫方程式：

式中：qe為平衡吸附量(mg/g)；qm為飽和吸附量(mg/g)；k1為吸附平衡常數(shù)；Ce為吸附平衡后鎳離子的濃度(mg/L)；kf為Freundlich 吸附系數(shù)；n為常數(shù)，1/n用來(lái)表示吸附的難易程度。

分別用朗格繆爾(Langmuir)和弗萊特利希(Freundlich)兩種等溫式對(duì)H2L/MCM-41吸附熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到圖10、圖11、表2、表3。經(jīng)過(guò)分析可知，H2L/MCM-41對(duì)鎳離子的吸附較好地符合 Langmuir吸附等溫線，相關(guān)系數(shù)為0.9860，結(jié)合試驗(yàn)數(shù)據(jù)通過(guò)吸附Langmuir等溫線參數(shù)的進(jìn)一步確定，H2L/MCM-41吸附鎳離子是一個(gè)以化學(xué)吸附占主導(dǎo)地位的反應(yīng)過(guò)程。

圖10 H2L/MCM-41對(duì)鎳離子吸附的Langmuir吸附等溫線Fig. 10 Langmuir isotherm of nickel ion adsorption on H2L/MCM-41

表2 Langmuir吸附等溫線參數(shù)Table 2 Langmuir adsorption isotherm parameters

圖11 H2L/MCM-41對(duì)鎳離子吸附的Freundlich吸附等溫線Fig.11 Freundlich adsorption isotherm of nickel ion on H2L/MCM-41

表3 Freundlich吸附等溫線參數(shù)Table 3 Freundlich adsorption isotherm parameters

3 結(jié)論

以釩尾礦為硅源制備出了MCM-41，對(duì)其進(jìn)行功能化，測(cè)試了其對(duì)鎳離子的吸附性能，得到了最佳吸附條件為：吸附時(shí)間80min，鎳離子的初始濃度為70mg /L，吸附劑加入量0.04g，吸附實(shí)驗(yàn)溫度60℃。通過(guò)對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行熱力學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)H2L/MCM-41吸附鎳離子過(guò)程更加符合Langmuir吸附等溫線，推測(cè)吸附過(guò)程是一個(gè)以化學(xué)吸附占主導(dǎo)地位的反應(yīng)過(guò)程。