楊 強，楊子華，張 佳，樊國棟，龔 偉，崔孝煒

(1 商洛學院 陜西省礦產資源清潔高效轉化與新材料工程研究中心，陜西商洛726000；2 陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西西安710021；3 渭南師范學院 化學與材料學院，陜西渭南714099)

水泥基材料的水化產物主要由CH、AFt/AFm和C-S-H等構成，水化產物在水化過程中無法形成規(guī)整、有序的形貌，是水泥微觀結構中存在裂隙、孔洞等缺陷的主要原因，因此不利于水泥基復合材料力學強度的改善[1-2]。而上述弊端，限制了水泥基材料在橋梁隧道、大型工程、城市建設等領域的進一步應用[3-4]。目前解決該問題的常用方法是利用纖維、礦物粉末等增強基材與水泥基材料形成復合材料，以改善其微觀缺陷，達到增強增韌的目的[5-7]。但從水泥基材料的形成過程而言，纖維和礦物粉體并不參與水化反應，經上述材料改性后，水泥基材料仍舊存在微觀結構缺陷，且隨著改性劑含量的增加，相對減少了水化產物的含量。在此基礎上，呂生華[8-9]等以氧化石墨烯（GO）為改性劑，利用—OH、—CO和—COOH等含氧活性基團為生長位點，促使水化產物以此為模板進行水化反應，最終形成規(guī)整的花狀、蛛網(wǎng)狀等微觀結構，減少了微觀缺陷，提高了水泥基復合材料的力學性能。Wang等[10]的研究表明，添加GO有利于加速生產水化產物，形成規(guī)整的針狀水化產物，減少了孔洞，改善了水泥基復合材料的強度和韌性。

Cu-PMA是由Cu(II)和均苯四甲酸配位形成的金屬-有機骨架化合物（MOFs），具有比表面積大、方便修飾、性質穩(wěn)定的優(yōu)異特性[11-13]。MOFs金屬中心利用GO活性官能團的靜電吸引作用，形成生長位點，通過逐層生長法與有機配體進行組裝，最終形成具有特定取向的MOFs/GO多層復合材料[14-15]。因此，將Cu-PMA引入水泥基復合材料中，利用水化產物與MOFs之間的相互作用，有助于形成具有規(guī)整微觀結構的水泥基復合材料。

本研究利用Cu-PMA含有的活性基團為生長位點，對水化產物進行誘導生長，研究Cu-PMA含量對改性水泥基復合材料抗壓強度的影響，并探討改性水泥基復合材料規(guī)整微觀形貌的調控機理。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

均苯四甲酸(PMA，AR)、三水合硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O，AR)、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF，AR)、無水乙醇(EtOH，AR)，均購自天津市大茂化學試劑有限公司。普通硅酸鹽水泥P·O 42.5、標準砂、聚羧酸減水劑，均購自乾縣海螺水泥有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 Cu-PMA的合成

稱 取4 mmol PMA和2 mmol Cu(NO3)2·3H2O，混合均勻，用少量DMF超聲溶解，在水泥膠砂標準同等養(yǎng)護條件下反應28d，分別用DMF、EtOH洗滌數(shù)次。產率為46.67%。

1.2.2 Cu-PMA改性水泥基復合材料的制備

按照水灰比0.42、灰砂比1:1.85，用水泥膠砂攪拌機混合8 min，然后按照比例（1.0%、2.0%、2.5%、4.0%、5.0%）加入1.2.1中的PMA/Cu(NO3)2·3H2O/H2O混合溶液，濕混8 min，再加入0.4% PC減水劑，混合均勻，制成160 mm×40 mm×40 mm試樣，在90%濕度、（20±1）℃的恒溫恒濕水養(yǎng)護箱中，分別養(yǎng)護1d/3d/7d/28d，無水EtOH終止水化反應。

1.2.3 測試表征

采用Vectory-22（BRUKER，德國）傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）進行結構表征。通過X’Pert-Powder（帕納科，荷蘭）X射線衍射儀（XRD）進行物相分析，加速電壓為40 kV，掃描速度為0.2°/s，Cu靶。采用S-4800掃描電鏡（SEM）在不同放大倍數(shù)下表征樣品微觀形貌，Appolo II型能譜儀（EDs）對樣品進行元素分析，Pt。參照GB/T 17671-1999，通過電動試驗機測試樣品的抗壓性能，壓汞儀測試水泥基復合材料的孔隙率。

2 結果與討論

2.1 改性水泥基復合材料的力學性能表征

表1是不同含量Cu-PMA改性水泥基復合材料的力學性能測試結果。可以看出，養(yǎng)護28天后，隨著Cu-PMA含量的增加，水泥基復合材料的抗壓強度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，即Cu-PMA改性主要表現(xiàn)在對水泥基材料前期抗壓強度的影響。當Cu-PMA含量為2.5%時，水泥基復合材料的抗壓強度最高達30.60 MPa，較未改性樣品提高了54.54%，其原因在于Cu-PMA晶體的生長過程具有模板化作用，誘導水泥基材料形成規(guī)整結構，以此有效改善其力學性能。而當Cu-PMA的含量增加至5.0%，改性水泥基復合材料的抗壓強度增長率回落至29.29%。其次，已有的研究表明，游離Cu2+的存在會影響Ca2+濃度，使得游離Cu2+包覆水泥顆粒，減緩水泥水化反應的進行，使得水化產物無法形成有效的空間結構，從而影響其抗折強度[17-18]。另外，從表2也可知，改性水泥基復合材料的孔隙率減小，減少了裂縫、孔隙的損害，有助于改善其力學性能；而當Cu-PMA含量增多時，相對減少了水泥的含量，使得水化產物減少和力學強度降低[16]。

表1 Cu-PMA改性水泥基復合材料的抗壓強度Table 1 The compressive strength of cement composites modified with different contents of Cu-PMA

表2 2.5% Cu-PMA改性水泥基復合材料的孔隙率Table 2 Porosity of 2.5% Cu-PMA doped cement composites

2.2 改性水泥基材料的結構分析

2.2.1 FT-IR分析

圖1是Cu-PMA改性水泥基復合材料在不同齡期養(yǎng)護下的FT-IR譜圖。

圖1 Cu-PMA改性水泥基復合材料的FT-IR譜圖Fig.1 The FT-IR spectra of Cu-PMA modified cement composites

如圖1所示，3429cm-1附近為OH-的伸縮振動吸收峰，1328cm-1附近是的伸縮振動吸收峰，1028cm-1附近是AFt和AFm中的特征吸收峰，650cm-1附近是C-S-H中的特征吸收峰，從圖1中也可以看出，水化產物隨著養(yǎng)護齡期的增加而增多。其次，在1400cm-1和1600cm-1附近出現(xiàn)了—OCO—的伸縮振動峰，說明PMA與Cu(NO3)2·3H2O形成了配合物，而在養(yǎng)護齡期28d時，逐漸被水化產物遮蓋。王銳[19]研究了一系列PMA過渡金屬配合物的結構，也獲得了相似的結果。同時在3450、1350、1030、700 cm-1附近也發(fā)現(xiàn)了OH-、的特征振動峰，上述結果說明，改性前后水泥基復合材料的水化產物構成并未發(fā)生變化，主要由CH、AFt/AFm、C-S-H和碳酸鈣構成[20]。以上結果表明，成功制備了MOFs改性的水泥基復合材料，并在不同齡期進行標準養(yǎng)護后，水泥基復合材料的結構仍舊存在。

2.2.2 XRD分析

圖2是Cu-PMA改性前后水泥基材料在不同齡期養(yǎng)護下的XRD譜圖。其中，2θ=29.4°、32.2°、41.4°、47.6°分別歸結于CH、C3S、C2S和C3A的特征衍射峰，表明主要水化產物CH、AFt/AFm和C-S-H隨養(yǎng)護齡期的增長及水化反應的進行而逐漸形成。在Cu-PMA對水泥基材料進行改性后，與未改性水泥基材料的CH、AFt/AFm和C-S-H相比，其特征衍射峰位置沒有改變，只是強度發(fā)生了變化，2θ=22.9°、34.4°、51.8°歸屬于Cu-PMA的特征衍射峰。隨著水化齡期延長，3d時Cu-PMA開始形成，而水泥水化產物并未完全形成，所以3d時Cu-PMA的衍射峰最強；伴隨著水化反應的不斷進行，水化產物趨于完全，但Cu-PMA的衍射峰位置并未發(fā)生變化，說明Cu-PMA并未對水泥基復合材料的水化產物產生影響。呂生華等[21]的研究發(fā)現(xiàn)，改性前后水泥基復合材料衍射峰的位置相同，說明水化產物具有相同的晶相結構，而衍射峰的強度變化顯示出水化產物的完整性。

圖2 Cu-PMA改性水泥基復合材料的XRD譜圖Fig.2 The XRD curves of Cu-PMA modified cement composites

2.3 Cu-PMA改性對水泥基復合材料微觀形貌的影響

從圖3可以看出，未改性水泥基材料表面形貌不規(guī)整、水化產物分布不均勻，經標準周期養(yǎng)護后，存在孔洞、孔隙、裂紋等[22]。其次，隨著養(yǎng)護齡期的增長，其水化產物均呈現(xiàn)不規(guī)則幾何形狀，在養(yǎng)護齡期為28d時，從圖3d可以看出，其微觀形貌不規(guī)整、分布不均。

圖3 未改性水泥基復合材料的SEM圖（a: 1d; b: 3d; c: 7d; d: 28d）Fig. 3 The SEM images of unmodified cement composites at 1d, 3d, 7d, 28d

圖4是最佳含量Cu-PMA改性水泥基復合材料的的SEM圖，可以看出，改性水泥基復合材料的微觀形貌發(fā)生了明顯變化。從圖4可以看出，改性水泥基復合材料在1d生成了針狀產物C-S-H，主要為水化產物初步生長階段，水化產物并未大量形成，而Cu-PMA開始逐漸形成，因此表面有孔洞（圖4a、圖3a）；3d時，改性水泥基復合材料水化產物以Cu-PMA的形成過程為模板，形成了規(guī)整有序的簇裝結構（圖4b）；水化齡期為7d時，Cu-PMA基本形成，水化產物仍舊呈現(xiàn)簇裝結構，這說明Cu-PMA的生長速率遠大于水化產物的形成速率（圖4c）；水化齡期為28d時，水泥基材料表面形成了一層規(guī)整結構的Cu-PMA，而簇裝結構的水化產物更加緊實。Cu-PMA的優(yōu)點在于比表面積大、多孔性，能夠提供一定的緩沖壓力，使得改性水泥基復合材料的抗壓強度提高了54.54%。

圖4 2.5%含量Cu-PMA改性水泥基復合材料的SEM圖(a: 1d; b: 3d; c: 7d; d: 28d)Fig. 4 The SEM images of 2.5% Cu-PMA doped cement composites at 1d, 3d, 7d, 28d

為進一步明確微觀形貌形成的原因，對不同養(yǎng)護齡期的樣品進行了EDs分析，具體結果見表3。在整體養(yǎng)護齡期中，Cu元素比重逐步下降，在7d和28d時基本一致，而Ca、O的比重依次增大，在28d時略有下降，說明水化產物的生成和Cu-PMA的配位同時進行。結合圖3、圖4，在初步形成階段，Cu-PMA的形成過程具有模板化作用，誘導水化產物逐步形成，在整體養(yǎng)護階段，Cu-PMA的生長速率大于水化產物的形成速率，因此在28d時，Ca、O元素的比重略有下降，說明Cu-PMA晶體對水化產物產生了一定的遮蓋。

表3 2.5%含量Cu-PMA改性水泥基復合材料的化學組成Table 3 Chemical compositions of 2.5% Cu-PMA modified cement composites

2.4 Cu-PMA調控水泥基材料微觀結構的機理

經Cu-PMA改性后的水泥基復合材料形成了大面積規(guī)整的微觀結構，說明Cu-PMA能夠調控水泥基復合材料的微觀形貌。結合SEM圖（圖3、圖4）和EDs的表征結果（表3），水化齡期在1～3 d時，Cu-PMA單晶和水化產物同時形成，但水化產物的形成速率大于Cu-PMA的生長速率，因此該階段內以水化產物的形成為主（圖3b、圖4b），而Cu-PMA含有的活性基團—COOH能夠誘導水化產物形成生長位點，Cu-PMA為水化產物的形成起到了模板化作用；在水化齡期為3～7 d時，Cu-PMA的生長速率優(yōu)于水化產物的形成速率，但水泥水化產物的形成仍舊以Cu-PMA的生長過程為模板，改性水泥基復合材料的微觀結構能夠發(fā)現(xiàn)簇裝水化產物和逐漸生長完全的Cu-PMA晶體（圖3c、圖4c）；水化齡期7～28 d時，從表3的分析結果可知，Cu元素比重逐步下降，在7d和28d時基本一致，而Ca、O的比重依次增大，在28d時略有下降，原因是水化產物表面生成了Cu-PMA，避免了孔隙、裂縫和裂紋的存在，有利于提高力學強度，SEM的表征結果也證明了這一分析，說明Cu-PMA對水泥基復合材料具有明顯的調控、改善作用，在28d形成了規(guī)整均勻的微觀結構（圖4d）。

3 結論

（1）采用Cu-PMA為改性劑對水泥基復合材料的微觀形貌、力學性能進行調控。FTIR、XRD結果表明，改性前后水泥基復合材料的水化產物主要為CH、AFt/AFm、C-S-H和CaCO3，其構成并未發(fā)生變化。力學性能測試表明，當Cu-PMA含量為2.5%時，改性水泥基復合材料的抗壓強度為30.60 MPa，提高了54.54%，說明Cu-PMA對水泥基材料抗壓強度的增強有顯著效果。

（2）Cu-PMA晶體的生長過程對水泥基復合材料的微觀形貌具有模板化調控作用。SEM、EDs的表征結果表明，Cu-PMA含有的活性—COOH誘導水化產物形成生長位點，水泥水化產物以Cu-PMA的生長過程為模板，最終在水泥基復合材料表面形成Cu-PMA，使其最終形成大面積規(guī)整均勻的微觀結構。