程憲濤,吳向榮,周東健
(廣東皓明有機硅材料有限公司, 廣東肇慶526000)
有機硅是一種雜鏈橡膠,主鏈以硅氧鍵連接,擁有許多優(yōu)異的性能,耐高低溫、耐氣候老化、電絕緣、無毒和生理惰性等。有機硅材料的應用也十分廣泛,且在醫(yī)學、航空航天、電子電氣、機械制造、食品工業(yè)等領域具備獨特的優(yōu)勢[1-2]。憑借優(yōu)異的綜合性能,近些年來有機硅材料在電子行業(yè)發(fā)展迅速,尤其電子行業(yè)用有機硅導熱材料呈現(xiàn)良好發(fā)展勢頭。但隨著電子器件向小型化和大功率方向發(fā)展,不僅要求導熱有機硅材料模量低、尺寸穩(wěn)定性好、硬度低,能夠起到阻尼和減震作用,還要求導熱有機硅材料能夠承受標準無鉛回流焊過程(短時間在260℃使用)。
目前市場研究的熱點大多集中在有機硅材料的導熱改性方面,如李艷飛等人以復配球形氧化鋁作為導熱填料,制備的有機硅灌封膠導熱系數(shù)為2.08W/(m·K),且具有良好的工藝性能[3]。 部分涉及導熱有機硅材料的耐高溫改性,如李靜以有機硅改性聚酯樹脂為主體樹脂,以導熱性佳的氮化鋁、氮化硼及氧化鉍為導熱無機粒子,配以其他輔料制得的防腐蝕導熱耐高溫涂料[4]。但同時研究導熱有機硅材料耐高溫改性和低模量改性的鮮有報道。
本文立足于解決導熱有機硅材料耐高溫、高填充和低模量的關(guān)鍵技術(shù)難點,優(yōu)化配方工藝,實現(xiàn)耐高溫低模量導熱有機硅材料的制備。
乙烯基硅油:乙烯基質(zhì)量分數(shù)0.4%,黏度 500mPa·s,浙江潤禾有機硅新材料有限公司;含氫硅油:活性氫質(zhì)量分數(shù)0.18%,黏度80mPa·s,江西海多化工有限公司;端含氫硅油:活性氫質(zhì)量分數(shù)0.1%,粘度20mPa·s,江西海多化工有限公司;羥基乙烯基硅油:乙烯基質(zhì)量分數(shù)1.2%,自制;有機硅鐵絡合物:自制;鉑催化劑:鉑含量0.5%,自制;球形氧化鋁:中位粒徑10μm,新日鐵住金株式會社;氮化硼:中位粒徑1μm,邁圖高新材料集團。
捏合機:NHZ-5,佛山市金銀河機械設備有限公司;數(shù)顯恒速攪拌機:JB200D,杭州奇威儀器有限公司;導熱系數(shù)測試儀:LW-9389,臺灣瑞玲科技股份有限公司;硬度計:LX-A,上海六菱儀器廠;高低溫濕熱試驗箱:GDS-100B,廣州標格達實驗室儀器用品有限公司;電壓擊穿試驗儀:GJW-50KV,長春市智能儀器設備有限公司;拉力試驗機:WDW-10微機控制電子萬能材料試驗機。
基本配方:乙烯基硅油100份,鉑催化劑0.16份,球形氧化鋁900份,氮化硼20份,端含氫硅油和含氫硅油共10份,羥基乙烯基硅油變量,有機硅鐵絡合物變量。
制備工藝:將乙烯基硅油與球形氧化鋁、氮化硼在捏合機中分散均勻,然后添加羥基乙烯基硅油、有機硅鐵絡合物分散均勻,升溫至150℃捏合反應2h,然后冷卻至室溫將含氫硅油、端含氫硅油和鉑金催化劑加入進行捏合均勻,膠料放到壓延機進行壓延成型,經(jīng)120℃、 10min固化,得到耐高溫低模量導熱有機硅材料。
50%定伸應力:按GB/T 528-2009 測定;硬度:按ASTM D2240-2015測定;導熱系數(shù):按ASTM D5470-2001測定;介電強度:按GB/T 1695-2005測定。
當乙烯基硅油100份,鉑催化劑0.16份,球形氧化鋁900份,氮化硼20份,端含氫硅油6份,側(cè)氫硅油4份,有機硅鐵絡合物0.5份時,羥基乙烯基硅油用量對制備的導熱有機硅材料模量的影響見表1。
表1 羥基乙烯基硅油用量對材料模量的影響Table 1 Effects of amounts of hydroxyvinyl silicone oil on the material modulus
從表1可見,不添加羥基乙烯基硅油時,導熱有機硅材料的50%定伸應力為0.35MPa,材料的模量較高;添加了羥基乙烯基硅油后,材料的模量隨羥基乙烯基硅油用量增加而減小,當用量12份時,材料的50%定伸應力為0.13MPa,基本達到平衡;繼續(xù)增加羥基乙烯基硅油用量至20份,材料的50%定伸應力出現(xiàn)急劇下降,這可能是因為過多的羥基乙烯基硅油添加,導致含氫硅油交聯(lián)劑嚴重不足,交聯(lián)網(wǎng)絡平衡被打破,在定伸應力作用下,分子鏈之間以物理纏繞力為主,不能形成有效的彈性模量。因此,優(yōu)選羥基乙烯基硅油用量為12份。
當乙烯基硅油100份,鉑催化劑0.16份,球形氧化鋁900份,氮化硼20份,有機硅鐵絡合物0.5份,羥基乙烯基硅油12份時,端氫硅油與側(cè)氫硅油比例對材料模量的影響見表2。
表2 端氫硅油與側(cè)氫硅油比例對材料模量的影響Table 2 Effects of ratio of hydrogen-terminated and hydrogen silicone oil on the material modulus
由表2可見,隨著側(cè)氫硅油比例升高,50%定伸應力呈上升趨勢,由0.04MPa上升到0.31MPa,這可能是因為隨著側(cè)氫硅油比例的升高,材料交聯(lián)密度上升,硬度上升,韌性下降,應力隨之增大。當材料應力太大時,材料的硬度高,接觸熱阻高,不利于導熱材料的散熱;當材料應力太小時,壓縮回彈性大幅度下降,散熱可靠性下降。因此,優(yōu)選50%定伸應力0.13MPa較為合適,此時,端氫硅油與側(cè)氫硅油比例為6:4。
當乙烯基硅油100份,鉑催化劑0.16份,球形氧化鋁900份,氮化硼20份,端含氫硅油6份,側(cè)氫硅油4份,羥基乙烯基硅油12份,耐高溫助劑0.5份時,不同種類耐高溫助劑對材料的耐高溫性能影響見表3。
表3 耐高溫助劑種類對材料耐高溫性能影響Table 3 Effects of type of high temperature resistant additives on the material thermostability
由表3可見,導熱有機硅材料不添加耐高溫助劑時,材料經(jīng)高溫熱老化后的硬度顯著上升,由46上升到85,上升比例高達84.8%;添加耐高溫助劑后,材料經(jīng)高溫熱老化后的硬度上升比例都有明顯的下降,其中添加氧化鐵的材料硬度上升42.8%,有機硅鐵絡合物上升9.1%,氧化鈰上升31.1%。這主要是因為氧化鐵和氧化鈰都是無機氧化物,與基礎聚合物硅油體系相容性較差,耐高溫改善效果有較大影響,而有機硅鐵絡合物含有有機硅氧烷鏈段,可以和基礎聚合物硅油體系很好相容,耐高溫改善效果明顯。因此,優(yōu)選耐高溫助劑為有機硅鐵絡合物。
當乙烯基硅油100份,鉑催化劑0.16份,球形氧化鋁900份,氮化硼20份,端含氫硅油6份,側(cè)氫硅油4份,羥基乙烯基硅油12份時,耐高溫助劑有機硅鐵絡合物用量對材料的耐高溫性能影響見表4。
表4 有機硅鐵絡合物用量對材料耐高溫性能影響Table 4 Effects of amounts of organosilicon iron complex on the material thermostability
由表4可見,導熱有機硅材料不添加耐高溫助劑時,材料經(jīng)高溫熱老化后的硬度顯著上升,由46上升到85,上升比例高達84.8%;添加耐高溫助劑有機硅鐵絡合物后,材料經(jīng)高溫熱老化后的硬度上升比例都有明顯的下降,且隨著有機硅鐵絡合物用量的增加,材料熱老化后的硬度上升比例逐步下降,當有機硅鐵絡合物用量0.5份時,材料熱老化后的硬度上升趨于平衡,硬度上升比例為9.1%。因此,優(yōu)選耐高溫助劑有機硅鐵絡合物用量為0.5份。
當乙烯基硅油100份,鉑催化劑0.16份,球形氧化鋁900份,氮化硼20份,端氫硅油6份,側(cè)氫硅油4份,羥基乙烯基硅油12份時,耐高溫助劑有機硅鐵絡合物0.5份時,制備的耐高溫低模量導熱有機硅材料綜合性能最佳,其各項性能見表5。
表5 耐高溫低模量導熱有機硅材料的性能Table 5 Performance of thermal conductive silicone rubber with thermostability and low modulus
從表5可見,本文確定的優(yōu)選配方制備出的耐高溫低模量導熱有機硅材料主要性能好,導熱系數(shù)2.841,硬度44,介電強度15.6,50%定伸應力為0.13;當經(jīng)過260℃熱老化168h后,材料外觀無龜裂、無粉化,導熱系數(shù)上升6.5%,硬度上升9.1%,介電強度上升4.5%,50%定伸應力上升15.4%,主要性能均未出現(xiàn)明顯惡化。因此,本優(yōu)選配方制備的低模量導熱有機硅材料具有好的耐高溫性能。
在制備耐高溫低模量導熱有機硅材料時,通過試驗確定了:低模量助劑羥基乙烯基硅油最佳用量為12份;端氫硅油與側(cè)氫硅油最佳復配比例為6:4;耐高溫助劑有機硅鐵絡合物效果最好,且添加量在0.5份時最佳。