王永香，孫夢捷，李潔君

（上海市質量監(jiān)督檢驗技術研究院，上海 201114）

折疊硅橡膠水壺（以下簡稱硅膠水壺）是近年來市場上出現(xiàn)的一種新興產(chǎn)品，可伸縮、可加熱，衛(wèi)生方便，是出差、旅游時的最佳選擇。由于生產(chǎn)過程中大量加工助劑的使用以及硅橡膠硫化過程中發(fā)生的化學反應等，一些有毒有害的超標低分子量單體物質、添加劑、反應產(chǎn)物和降解產(chǎn)物可能從橡膠材料中遷移到食品中，危害消費者健康[1]。

揮發(fā)性物質主要是硅橡膠產(chǎn)品中硅氧烷低聚物、脂肪烴、小分子添加劑等，最多的是烷烴類、硅氧烷類（D4、L4、D5、D6等）和芳烴類，也有少量的醚類、酚類、胺類等[2]，這些物質的含量在一定程度上反映了硅橡膠制品的質量情況[3-5]。現(xiàn)有的毒性研究認為，一些環(huán)型硅氧烷如D4、D5、D6 可能具有致癌性、生物富集毒性以及雌激素作用[1]。但是，除國家標準GB 28482-2012《嬰幼兒安撫奶嘴安全要求》外，目前國內沒有發(fā)布限定食品接觸用其他硅橡膠制品揮發(fā)性物質限量值的標準，更未涉及到其經(jīng)過使用環(huán)境及自然環(huán)境老化后有害物質的遷移情況。

硅橡膠老化方法主要分兩類：自然老化和人工加速老化。人工加速老化模擬條件其主要有光源老化、熱氧老化、濕熱老化、臭氧老化、鹽霧老化、低溫老化和耐霉菌老化等。本研究針對市售硅膠水壺中的揮發(fā)性物質風險進行研究。參照GB 28482-2012《嬰幼兒安撫奶嘴安全要求》[6]檢測揮發(fā)性物質，并探究熱空氣老化和熱水老化后硅橡膠水壺中揮發(fā)性物質的變化規(guī)律以及再次硫化后對揮發(fā)性物質含量的影響。以了解硅橡膠水壺的質量情況及安全隱患，為其標準、法規(guī)的制定提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器設備

儀器：UF260 電熱鼓風干燥箱(德國美墨爾特公司)；KBF115 恒溫恒濕箱(德國binder公司)；ML204分析天平( 十萬分之一，梅特勒-托利多)。

1.2 實驗

1.2.1 樣品

隨機購買10批次硅膠水壺樣品，處理條件如下：原始試樣：不進行老化處理；熱水老化：100 ℃，166 h；熱空氣老化：70 ℃，166 h。熱水老化+硫化：100 ℃，166 h +200 ℃、4 h；熱空氣老化+硫化：70 ℃，166 h +200 ℃、4h

1.2.2 步驟

（1）樣品在不觸及器壁的情況下沸水中浸沒10 min,自然晾干后于恒溫恒濕溫度(23±2)℃, 相對濕度為(50±5)%和一個標準大氣壓下進行平衡至少40h。

（2）預熱稱量瓶, 時間為1h, 溫度為(100±5) ℃, 將稱量瓶放置于干燥器中冷卻1 h, 并稱重(重量m1/g)；

（3）在稱量瓶中稱取約10g 剪成約2cm2的樣片放入干燥器中，放置48h稱重(重量m2/g)。

（4）將稱量瓶和樣品放入電熱鼓風干燥箱中, 溫度為(200±5) ℃, 4h 后, 取出稱量瓶和樣品在干燥器中冷卻2h, 并稱重(重量m3/g)。

按式（1）計算揮發(fā)性物質含量X（%）:

2 結果與分析

2.1 不同老化方式對揮發(fā)性物質含量影響

參照HG/T 2011-2009《橡膠熱水袋》[7]的老化條件，分別對10批次硅膠水壺的硅橡膠壺體進行熱水老化（100 ℃，166 h）和熱空氣老化（70℃，166 h）處理，并參照GB 28482-2012《嬰幼兒安撫奶嘴安全要求》進行揮發(fā)性物質含量的檢測, 結果見表1 。

表1 硅橡膠水壺中揮發(fā)性物質含量結果Table 1 The results of volatile substances in silicone rubber kettles

GB 4806.2-2015《食品安全國家標準 奶嘴》[8]中對揮發(fā)性物質限量值為0.5%，本次對硅橡膠水壺揮發(fā)性物質研究以此限量值作為參考，檢測結果由表1可知，10批次樣品中，原始試樣數(shù)值在0.39%～2.16%之間，有9批次揮發(fā)性物質含量高于限量值，超出比率高達90%，其中超出2倍以上的有8批次，占比80%，甚至有3批次超出4倍以上，占比30%。熱水老化處理后數(shù)值在0.37%～1.91%之間，有8批次揮發(fā)性物質含量高于限量值，超出比率為80%，超出2倍以上。熱空氣老化處理后數(shù)值在0.32%～2.09%之間，有8批次揮發(fā)性物質含量高于限量值，超出比率為80%，且都超出2倍以上，有1批次超出4倍。

為了更直觀比較不同處理方式對揮發(fā)性物質含量產(chǎn)生的影響，現(xiàn)將所有測試結果以柱狀圖（圖1）的形式表示。

圖1 硅橡膠水壺老化前后的揮發(fā)性物質含量結果對比Fig.1 Comparison of volatile substances in silicone rubber kettles before and after aging

由圖1可知，經(jīng)老化處理后，樣品的揮發(fā)性物質含量均有所減小，這是因為按試驗條件老化后硅橡膠材料聚合物會部分發(fā)生解聚，主鏈斷裂、氧化，材料中部分小分子硅氧烷含量下降，從而導致?lián)]發(fā)性物質含量減小[9]。

從圖1可以看出，1#、2#、3#、5#、#6#、10#樣品揮發(fā)性物質含量為原始樣品＞熱水老化＞熱空氣老化，4#、7#、9#樣品揮發(fā)性物質含量原始樣品＞熱空氣老化＞熱水老化，8#樣品則是原始樣品＞熱空氣老化=熱水老化，并沒有一致規(guī)律，這是因為揮發(fā)性物質含量除與外界影響因素有關外，還與產(chǎn)品自身使用原料、硫化過程、添加劑種類等緊密相關，故老化處理對產(chǎn)品的影響也不盡相同，導致老化處理后，揮發(fā)性物質含量變化大小各有差異。

2.2 硫化對揮發(fā)性物質含量影響

通常情況下硅橡膠制品在成型時需要加熱硫化以固化成型，稱為一次硫化，此階段硫化條件一般為180℃、5min，此時硅膠制品已成型完畢，具有完備的外觀和物理性能。然而，僅經(jīng)一次硫化加工的硅膠制品通常含有可揮發(fā)性物質，在產(chǎn)品使用時會遷移到食品中，造成安全隱患，可通過二次硫化工藝減少或去除可揮發(fā)物質。二次硫化指將一次硫化之后的產(chǎn)品在200℃的條件下加熱4h，目的是使硫化更徹底，產(chǎn)品性質更穩(wěn)定，同時去除產(chǎn)品中的可揮發(fā)物。但實際生產(chǎn)中，由于二次硫化耗時長、能耗大，部分企業(yè)為了節(jié)約成本，常會省略這個工藝流程，造成揮發(fā)性物質含量超標，影響使用者的健康[5]。

為探究硫化對揮發(fā)性物質含量的影響，本研究假設樣品均未進行二次硫化處理，按二次硫化條件200℃、4h將5#-10#老化后的樣品進行硫化，然后再按GB 28482-2012進行揮發(fā)性物質含量檢測，結果如圖2所示。

圖2 硅橡膠水壺不同處理方式后揮發(fā)性物質結果對比Fig.2 Comparison of volatile substances in silicone rubber kettles after different treatment methods

由圖2可知，經(jīng)硫化處理后揮發(fā)性物質含量明顯降低。熱水老化后揮發(fā)性物質含量為0.48%～1.91%，熱空氣老化后揮發(fā)性物質含量為0.47%～2.09%，而進行硫化后，所有數(shù)據(jù)則明顯下降，熱水老化+硫化處理后揮發(fā)性物質含量為0.08%～0.23%，熱空氣老化+硫化處理后揮發(fā)性物質含量為0.06%～0.24%，均小于參考值的一半。這是因為200℃、4h高溫硫化處理后大部分小分子物質已經(jīng)揮發(fā)出。有文獻報道對環(huán)硅氧烷的遷出速率與熱老化溫度進行探究，對比分析90℃、120℃、150℃、180℃、200℃老化溫度下D6、D7、D8、D9、D10、N11、N12、N13、N14、N15、N16、N17環(huán)硅氧烷的遷出規(guī)律，結果發(fā)現(xiàn)溫度越高環(huán)硅氧烷析出速率越大，200℃條件下D6在6min內就可以達到100%的析出率[10-11]。

3 結論

(1)在指定條件下，熱水老化和熱空氣老化均使硅膠水壺產(chǎn)品揮發(fā)性物質含量降低；(2)硫化后的產(chǎn)品揮發(fā)性物質含量大幅度降低，說明硫化工藝對揮發(fā)性物質含量影響較大。建議制定食品接觸用硅橡膠揮發(fā)性物質含量相關標準，促進該行業(yè)的健康發(fā)展。