吳仁民，徐 琪，朱立平

（南京玻璃纖維研究設(shè)計(jì)院有限公司，南京 210012）

0 前言

碳纖維具有高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、抗摩擦、導(dǎo)電、導(dǎo)熱及耐腐蝕等特性，其比強(qiáng)度和比模量高，在制造先進(jìn)復(fù)合材料方面具有很好的應(yīng)用［1］。力學(xué)性能（如拉伸強(qiáng)度等）是評價(jià)和選用碳纖維的主要技術(shù)指標(biāo)，也是劃分碳纖維力學(xué)性能等級的重要依據(jù)。而碳纖維密度則是計(jì)算其力學(xué)性能的基本參數(shù)。因此，準(zhǔn)確和快速測量碳纖維密度是獲得碳纖維力學(xué)性能數(shù)據(jù)的關(guān)鍵［2］。國際上已有的測定碳纖維密度方法有密度梯度柱法、浮沉法和液體置換法，這3種方法有一個(gè)共同的特點(diǎn)就是需要使用有機(jī)溶劑，容易造成環(huán)境污染，而且測試效率低，無法批量化測試［3］。

南京玻璃纖維研究設(shè)計(jì)院有限公司在多年研究的基礎(chǔ)上，提出用氣體比重瓶法來測定碳纖維密度的方法，它是根據(jù)波義耳定律：理想氣體在定量定溫下，其壓力和體積成反比，惰性氣體例如氮?dú)夂秃庠谑覝叵戮哂欣硐霘怏w的性能，通過對兩個(gè)已知體積的倉室通入惰性氣體，進(jìn)行2個(gè)壓力的精密測量，根據(jù)氣體壓力的變化來確定樣品的體積，從而得到其密度。該方法最大的優(yōu)點(diǎn)是不使用有機(jī)溶劑，可減少環(huán)境污染。2017年南京玻纖院向國際標(biāo)準(zhǔn)化組織提出了將氣體比重瓶法制訂為國際標(biāo)準(zhǔn)的提案，得到國際標(biāo)準(zhǔn)化組織的支持并成功立項(xiàng)。南京玻纖院在國際標(biāo)準(zhǔn)的研究試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，碳纖維在樣品倉中的表觀容積率對密度測量的準(zhǔn)確度有影響，表觀容積率越大，測量結(jié)果的準(zhǔn)確度越高，當(dāng)表觀容積率很小時(shí)，密度的測量值與其標(biāo)稱值（企業(yè)聲稱值）相差較大。因此，探究用氣體比重瓶法測定碳纖維密度，容積率對測量結(jié)果的影響很有必要。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)和計(jì)算流體力學(xué)的發(fā)展，數(shù)值模擬技術(shù)成熟可靠并應(yīng)用廣泛［4，5］。但由于樣品倉內(nèi)碳纖維內(nèi)部排布結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，理論分析的方法求解三維流場存在著嚴(yán)重困難，許多學(xué)者通過建立均質(zhì)的多孔介質(zhì)模型來預(yù)測纖維織物內(nèi)流體的流動行為。Cairns和Chohra等［6，7］采用Darcy定律來描述流體在多孔介質(zhì)區(qū)域的流動行為。Ngo和Tamma等［8］通過對模型進(jìn)行一定簡化，計(jì)算了纖維織物的等效滲透率，和試驗(yàn)測量值相比具有良好的一致性。因此，本文基于氣體比重瓶法的測量原理，采用CFD仿真技術(shù)來模擬碳纖維測量過程，分析了容積率對碳纖維密度測量值的影響原因，通過試驗(yàn)來進(jìn)一步研究確定氣體比重瓶法測碳纖維密度的可靠容積率范圍。

1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

1.1 主要原料

碳纖維：12K，線密度800 tex，纖維直徑7μm，T700展寬紗。

1.2 主要儀器

氣體比重儀：Quantachrome Ultrapyc 1200e，分辨率0.0001 g/cm3，美國康塔儀器公司；

標(biāo)準(zhǔn)型加熱恒溫浴槽/循環(huán)器：Julabo F12，溫度穩(wěn)定性±0.02 ℃，德國優(yōu)萊博。

1.3 原理

氣體比重瓶法測碳纖維密度基于波義耳定律：理想氣體在定量定溫下，其壓力和體積成反比，即PV = C（Constant）。對于惰性氣體，例如氦氣、氮?dú)猓谑覝叵戮哂欣硐霘怏w的性質(zhì)。該方法的操作原理如圖1所示。

圖1 氣體比重瓶法操作原理示意圖

1.4 操作過程及分析

步驟1：取10～60 g的試樣，將纖維切割至不高于樣品倉的高度；

步驟2：檢查真密度儀，確保儀器無漏氣；

步驟3：用分析天平稱取樣品倉質(zhì)量，精確至0.1 mg（m1）將纖維束放至樣品倉，稱取樣品倉和試樣的質(zhì)量，精確至0.1 mg（m2）；

步驟4：將稱好的樣品倉和試樣放入真密度儀，并將樣品倉密封，調(diào)節(jié)恒溫水浴使樣品倉的溫度保持在23 ℃±0.1 ℃。通入氣體，多次脈沖吹掃以去除 儀器樣品倉和附加倉中的空氣；

步驟5：打開所有閥門，使樣品倉和附加倉充滿處于標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的氣體，此時(shí)壓力傳感器讀數(shù)應(yīng)為零；

步驟6：關(guān)閉附加倉的閥門，使氣體充入樣品倉直至達(dá)到所需壓力，推薦為1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，關(guān)閉進(jìn)氣閥門，壓力傳感器讀數(shù)記為P1；

步驟7：打開附加倉的電磁閥，使樣品倉中的氣體進(jìn)入附加倉，壓力傳感器讀數(shù)記為P2。

步驟7中打開電磁閥后，氮?dú)鈴臉悠穫}向附加倉流動，這個(gè)過程氮?dú)馕镔|(zhì)的量守恒，根據(jù)波義耳定律/理想氣體狀態(tài)方程：

式中：

Vsample——樣品的體積，m3；

Vmeas——樣品的體積，m3；

Vexp——樣品的體積，m3。

通過（1）式可以得到Vsample：

則碳纖維密度ρ的計(jì)算公式為：

通過對密度的計(jì)算公式分析可知，在理論上表觀容積率對密度測量值并不存在影響。但是兩次測量的壓力值是與密度相關(guān)，而表觀容積率對兩次測量的壓力差ΔP（ΔP = P1-P2）是有影響的，為此本文通過數(shù)值模擬的方式來探究表觀容積率與壓力差ΔP的關(guān)系并進(jìn)一步分析其對碳纖維密度測量的影響。

2 數(shù)值模擬研究

對步驟7的物理過程進(jìn)行數(shù)值模擬，計(jì)算求解氣流穩(wěn)定后P2的大小，分析容積率與ΔP的關(guān)系。構(gòu)建相應(yīng)的計(jì)算模型，通過有限體積法對控制方程離散化，使用Ansys Fluent軟件計(jì)算求解。

2.1 模型構(gòu)建

如圖2所示，構(gòu)建封閉空間（樣品倉、附加倉）的幾何模型，中間以通氣管連接，其中樣品倉容積為150 ml，附加倉容積（包括通氣管容積）為80.97 ml。對幾何模型劃分網(wǎng)格并設(shè)置邊界條件，將封閉模型外部所有面設(shè)置為23 ℃的恒溫絕熱壁面，N2設(shè)為理想氣體，氣體流動采用標(biāo)準(zhǔn)的k-ε湍流模型，樣品倉下層碳纖維樣品區(qū)域設(shè)置為多孔介質(zhì)模型，孔隙率為0.3（對應(yīng)于碳纖維的填充系數(shù)0.7），粘性阻力系數(shù)和慣性阻力系數(shù)保持默認(rèn)。初始化計(jì)算域，樣品倉內(nèi)壓力（P1）設(shè)置為一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，通氣管和附加倉設(shè)置為0，對氣體從樣品倉進(jìn)入附加倉過程進(jìn)行瞬態(tài)計(jì)算。

圖2 樣品倉、附加倉的幾何模型構(gòu)建

2.2 控制方程

氣體從樣品倉向附加倉流動的物理過程滿足質(zhì)量守恒、動量守恒和能量守恒，對于非多孔介質(zhì)區(qū)域其控制方程如下：

式中：

ρ——密度，kg/m3；

ui——流體沿著向量i方向的速度分量，m/s；

uj——流體沿著向量j方向的速度分量，m/s；

p——壓力，Pa；

μ——粘度，kg/（m·s）；

kf——導(dǎo)熱系數(shù)，W/（m·K）；

h——顯焓，J；

J——質(zhì)量擴(kuò)散流量，kg/s。

對于多孔介質(zhì)區(qū)域，考慮到孔隙率對其流場的影響，動量方程添加一個(gè)阻力源項(xiàng)，其控制方程如下：

式中：

ε——孔隙率；

K——滲透率，m2；

C2——慣性阻力系數(shù)，m-1；

keff——等效導(dǎo)熱系數(shù)，W/（m·K）。

等效導(dǎo)熱系數(shù)和固體碳的導(dǎo)熱系數(shù)ks以及氮?dú)鈱?dǎo)熱系數(shù)kf之間的關(guān)系式如下式所示：

式中：

ks——固體碳導(dǎo)熱系數(shù)，W/（m·K）；

kf——?dú)怏w氮導(dǎo)熱系數(shù)，W/（m·K）。

2.3 結(jié)果分析

在42%的樣品表觀容積率工況下，如圖3所示，初始階段，樣品倉和附加倉之間的閥門未打開，樣品倉為一個(gè)大氣壓（101 kPa），附加倉壓力為0。隨著氣閥打開，氣體從樣品倉向附加倉流動，t=0.0008 s時(shí)，管道內(nèi)的壓強(qiáng)出現(xiàn)梯度變化，t=0.0072 s時(shí)，樣品倉壓強(qiáng)為80 ～90 kPa之間，附加倉壓強(qiáng)為20 ～30 kPa之間，t=0.01 s時(shí)，樣品倉壓強(qiáng)在70 ～80 kPa之間，附加倉壓強(qiáng)在30 ～40 kPa之間，t=0.0184 s時(shí)，樣品倉壓強(qiáng)在60 ～70 kPa之間，附加倉壓強(qiáng)在40 ～50 kPa之間，t=0.02 s時(shí)，氣體流動達(dá)到穩(wěn)定，樣品倉和附加倉壓強(qiáng)趨于一致，壓力各處幾乎相等，此時(shí)的P2為52.217 kPa，所對應(yīng)的ΔP為48.783 kPa。

圖3 42%樣品容積率的密閉空間中間截面Z=0不同時(shí)刻壓力分布云圖

進(jìn)一步開展表觀容積率多工況下的模擬計(jì)算，ΔP隨不同表觀容積率變化的曲線如圖4所示。可以看出，ΔP隨表觀容積率的上升而上升，并且表觀容積率越大，ΔP上升的越快，變化的趨勢越明顯。

圖4 ΔP隨容積率的變化曲線圖

公式（11）是對試樣體積表達(dá)式（2）式的變形，從公式（11）中可以看出，表觀容積率在理論上與試樣體積測量并無關(guān)系。通過對該式的進(jìn)一步分析，認(rèn)為兩次測量的P1和P2是影響體積測量準(zhǔn)確度的關(guān)鍵參數(shù)，而表觀容積率的大小對ΔP（ΔP = P1-P2）的變化是有影響的，ΔP會隨容積率的變化而變化。密度測量是精密測量，測量不確定度的分析是十分重要的。如果測量的不確定度大，或測量的不確定度與測量參數(shù)的量級相當(dāng)，那么，測量的不確定度對測量結(jié)果準(zhǔn)確度的影響就相當(dāng)大。理論上用氣體比重瓶法測量碳纖維密度的測量不確定度來源于這4個(gè)方面：天平稱量的準(zhǔn)確度、樣品倉和附加倉容積的準(zhǔn)確度、吹掃過程不充分混有空氣和壓力值測量的準(zhǔn)確度。前3個(gè)因素都與表觀容積率無關(guān)，只有壓力測量值與容積率相關(guān)，即只有ΔP/ P1這一項(xiàng)會受到來源于壓力傳感器測量不確定度的影響。由于ΔP與表觀容積率成正比，也就是（P1-P2）與表觀容積率成正比，而壓力測量不確定度的主要來源是壓力傳感器的準(zhǔn)確度。設(shè)壓力測量值的不確定度為m，ΔP的實(shí)測值就為ΔP±2 m，容積率越小，ΔP越小，測量不確定對ΔP的影響越大。假定m為2 kPa，容積率6%對應(yīng)的不確定度為5.4%，而容積率60%對應(yīng)的不確定度為3.4%，降低達(dá)2%。由此可以得出，隨著容積率的增加，ΔP也增加，壓力測量的相對不確定度也減小，測量不確定度在密度測量中的影響也減小，密度測量的準(zhǔn)確性提高。

3 試驗(yàn)研究

通過模擬分析可以得到表觀容積率越大，相對測量不確定度越小的結(jié)論，解釋了表觀容積率如何影響到碳纖維密度的測量值。因此，本文進(jìn)一步開展試驗(yàn)來獲得不同表觀容積率下的碳纖維密度，并確定符合準(zhǔn)確度要求的密度測量值所必須滿足的樣品容積率范圍。氣體比重瓶法測量碳纖維密度的氣體比重儀以及碳纖維樣品如圖5所示。

圖5 氣體比重儀與碳纖維樣品

試驗(yàn)過程中，通過天平稱取獲得碳纖維質(zhì)量，根據(jù)碳纖維試樣填充樣品倉的實(shí)際高度計(jì)算樣品的表觀容積率，通過試驗(yàn)儀器測量密度，并測量5次最后取密度測量值的平均值。具體的試驗(yàn)參數(shù)如表1 所示。

將表1中的不同表觀容積率下密度測量值的結(jié)果制成曲線圖，從圖6中可以看出，隨著表觀容積率的增加，碳纖維密度測量值整體呈現(xiàn)增加的趨勢，并且在低容積率時(shí)，碳纖維密度測量值增加很快，直到表觀容積率≥60%以后，碳纖維密度測量值變化趨緩，更加接近樣品密度的實(shí)際值。所以，在樣品容積率較低時(shí)，碳纖維密度測量值的相對不確定度較大，而使得密度測量值的準(zhǔn)確度較低。因此，氣體比重瓶法測碳纖維的密度必須要保證樣品的表觀容積率在60%以上。

表1 不同容積率下的碳纖維密度測量值

圖6 表觀容積率對碳纖維密度測量值的影響

4 結(jié)論

（1） 樣品表觀容積率會影響兩次壓力測量過程中的壓差進(jìn)而影響測量過程的相對不確定度，從而影響密度測量值的準(zhǔn)確度。

（2） 用氣體比重瓶法測碳纖維密度在測量過程中需要注意，必須要保證樣品的表觀容積率在60%以上，因?yàn)樵跇悠繁碛^容積率較低時(shí)，碳纖維密度測量值的不確定度較大。