吳仁民，徐 琪，朱立平

（南京玻璃纖維研究設計院有限公司，南京 210012）

0 前言

碳纖維具有高強度、高模量、耐高溫、抗摩擦、導電、導熱及耐腐蝕等特性，其比強度和比模量高，在制造先進復合材料方面具有很好的應用［1］。力學性能（如拉伸強度等）是評價和選用碳纖維的主要技術指標，也是劃分碳纖維力學性能等級的重要依據(jù)。而碳纖維密度則是計算其力學性能的基本參數(shù)。因此，準確和快速測量碳纖維密度是獲得碳纖維力學性能數(shù)據(jù)的關鍵［2］。國際上已有的測定碳纖維密度方法有密度梯度柱法、浮沉法和液體置換法，這3種方法有一個共同的特點就是需要使用有機溶劑，容易造成環(huán)境污染，而且測試效率低，無法批量化測試［3］。

南京玻璃纖維研究設計院有限公司在多年研究的基礎上，提出用氣體比重瓶法來測定碳纖維密度的方法，它是根據(jù)波義耳定律：理想氣體在定量定溫下，其壓力和體積成反比，惰性氣體例如氮氣和氦氣在室溫下具有理想氣體的性能，通過對兩個已知體積的倉室通入惰性氣體，進行2個壓力的精密測量，根據(jù)氣體壓力的變化來確定樣品的體積，從而得到其密度。該方法最大的優(yōu)點是不使用有機溶劑，可減少環(huán)境污染。2017年南京玻纖院向國際標準化組織提出了將氣體比重瓶法制訂為國際標準的提案，得到國際標準化組織的支持并成功立項。南京玻纖院在國際標準的研究試驗過程中發(fā)現(xiàn)，碳纖維在樣品倉中的表觀容積率對密度測量的準確度有影響，表觀容積率越大，測量結果的準確度越高，當表觀容積率很小時，密度的測量值與其標稱值（企業(yè)聲稱值）相差較大。因此，探究用氣體比重瓶法測定碳纖維密度，容積率對測量結果的影響很有必要。隨著計算機技術和計算流體力學的發(fā)展，數(shù)值模擬技術成熟可靠并應用廣泛［4，5］。但由于樣品倉內碳纖維內部排布結構非常復雜，理論分析的方法求解三維流場存在著嚴重困難，許多學者通過建立均質的多孔介質模型來預測纖維織物內流體的流動行為。Cairns和Chohra等［6，7］采用Darcy定律來描述流體在多孔介質區(qū)域的流動行為。Ngo和Tamma等［8］通過對模型進行一定簡化，計算了纖維織物的等效滲透率，和試驗測量值相比具有良好的一致性。因此，本文基于氣體比重瓶法的測量原理，采用CFD仿真技術來模擬碳纖維測量過程，分析了容積率對碳纖維密度測量值的影響原因，通過試驗來進一步研究確定氣體比重瓶法測碳纖維密度的可靠容積率范圍。

1 實驗原料和儀器

1.1 主要原料

碳纖維：12K，線密度800 tex，纖維直徑7μm，T700展寬紗。

1.2 主要儀器

氣體比重儀：Quantachrome Ultrapyc 1200e，分辨率0.0001 g/cm3，美國康塔儀器公司；

標準型加熱恒溫浴槽/循環(huán)器：Julabo F12，溫度穩(wěn)定性±0.02 ℃，德國優(yōu)萊博。

1.3 原理

氣體比重瓶法測碳纖維密度基于波義耳定律：理想氣體在定量定溫下，其壓力和體積成反比，即PV = C（Constant）。對于惰性氣體，例如氦氣、氮氣，在室溫下具有理想氣體的性質。該方法的操作原理如圖1所示。

圖1 氣體比重瓶法操作原理示意圖

1.4 操作過程及分析

步驟1：取10～60 g的試樣，將纖維切割至不高于樣品倉的高度；

步驟2：檢查真密度儀，確保儀器無漏氣；

步驟3：用分析天平稱取樣品倉質量，精確至0.1 mg（m1）將纖維束放至樣品倉，稱取樣品倉和試樣的質量，精確至0.1 mg（m2）；

步驟4：將稱好的樣品倉和試樣放入真密度儀，并將樣品倉密封，調節(jié)恒溫水浴使樣品倉的溫度保持在23 ℃±0.1 ℃。通入氣體，多次脈沖吹掃以去除 儀器樣品倉和附加倉中的空氣；

步驟5：打開所有閥門，使樣品倉和附加倉充滿處于標準大氣壓的氣體，此時壓力傳感器讀數(shù)應為零；

步驟6：關閉附加倉的閥門，使氣體充入樣品倉直至達到所需壓力，推薦為1個標準大氣壓，關閉進氣閥門，壓力傳感器讀數(shù)記為P1；

步驟7：打開附加倉的電磁閥，使樣品倉中的氣體進入附加倉，壓力傳感器讀數(shù)記為P2。

步驟7中打開電磁閥后，氮氣從樣品倉向附加倉流動，這個過程氮氣物質的量守恒，根據(jù)波義耳定律/理想氣體狀態(tài)方程：

式中：

Vsample——樣品的體積，m3；

Vmeas——樣品的體積，m3；

Vexp——樣品的體積，m3。

通過（1）式可以得到Vsample：

則碳纖維密度ρ的計算公式為：

通過對密度的計算公式分析可知，在理論上表觀容積率對密度測量值并不存在影響。但是兩次測量的壓力值是與密度相關，而表觀容積率對兩次測量的壓力差ΔP（ΔP = P1-P2）是有影響的，為此本文通過數(shù)值模擬的方式來探究表觀容積率與壓力差ΔP的關系并進一步分析其對碳纖維密度測量的影響。

2 數(shù)值模擬研究

對步驟7的物理過程進行數(shù)值模擬，計算求解氣流穩(wěn)定后P2的大小，分析容積率與ΔP的關系。構建相應的計算模型，通過有限體積法對控制方程離散化，使用Ansys Fluent軟件計算求解。

2.1 模型構建

如圖2所示，構建封閉空間（樣品倉、附加倉）的幾何模型，中間以通氣管連接，其中樣品倉容積為150 ml，附加倉容積（包括通氣管容積）為80.97 ml。對幾何模型劃分網(wǎng)格并設置邊界條件，將封閉模型外部所有面設置為23 ℃的恒溫絕熱壁面，N2設為理想氣體，氣體流動采用標準的k-ε湍流模型，樣品倉下層碳纖維樣品區(qū)域設置為多孔介質模型，孔隙率為0.3（對應于碳纖維的填充系數(shù)0.7），粘性阻力系數(shù)和慣性阻力系數(shù)保持默認。初始化計算域，樣品倉內壓力（P1）設置為一個標準大氣壓，通氣管和附加倉設置為0，對氣體從樣品倉進入附加倉過程進行瞬態(tài)計算。

圖2 樣品倉、附加倉的幾何模型構建

2.2 控制方程

氣體從樣品倉向附加倉流動的物理過程滿足質量守恒、動量守恒和能量守恒，對于非多孔介質區(qū)域其控制方程如下：

式中：

ρ——密度，kg/m3；

ui——流體沿著向量i方向的速度分量，m/s；

uj——流體沿著向量j方向的速度分量，m/s；

p——壓力，Pa；

μ——粘度，kg/（m·s）；

kf——導熱系數(shù)，W/（m·K）；

h——顯焓，J；

J——質量擴散流量，kg/s。

對于多孔介質區(qū)域，考慮到孔隙率對其流場的影響，動量方程添加一個阻力源項，其控制方程如下：

式中：

ε——孔隙率；

K——滲透率，m2；

C2——慣性阻力系數(shù)，m-1；

keff——等效導熱系數(shù)，W/（m·K）。

等效導熱系數(shù)和固體碳的導熱系數(shù)ks以及氮氣導熱系數(shù)kf之間的關系式如下式所示：

式中：

ks——固體碳導熱系數(shù)，W/（m·K）；

kf——氣體氮導熱系數(shù)，W/（m·K）。

2.3 結果分析

在42%的樣品表觀容積率工況下，如圖3所示，初始階段，樣品倉和附加倉之間的閥門未打開，樣品倉為一個大氣壓（101 kPa），附加倉壓力為0。隨著氣閥打開，氣體從樣品倉向附加倉流動，t=0.0008 s時，管道內的壓強出現(xiàn)梯度變化，t=0.0072 s時，樣品倉壓強為80 ～90 kPa之間，附加倉壓強為20 ～30 kPa之間，t=0.01 s時，樣品倉壓強在70 ～80 kPa之間，附加倉壓強在30 ～40 kPa之間，t=0.0184 s時，樣品倉壓強在60 ～70 kPa之間，附加倉壓強在40 ～50 kPa之間，t=0.02 s時，氣體流動達到穩(wěn)定，樣品倉和附加倉壓強趨于一致，壓力各處幾乎相等，此時的P2為52.217 kPa，所對應的ΔP為48.783 kPa。

圖3 42%樣品容積率的密閉空間中間截面Z=0不同時刻壓力分布云圖

進一步開展表觀容積率多工況下的模擬計算，ΔP隨不同表觀容積率變化的曲線如圖4所示?？梢钥闯?，ΔP隨表觀容積率的上升而上升，并且表觀容積率越大，ΔP上升的越快，變化的趨勢越明顯。

圖4 ΔP隨容積率的變化曲線圖

公式（11）是對試樣體積表達式（2）式的變形，從公式（11）中可以看出，表觀容積率在理論上與試樣體積測量并無關系。通過對該式的進一步分析，認為兩次測量的P1和P2是影響體積測量準確度的關鍵參數(shù)，而表觀容積率的大小對ΔP（ΔP = P1-P2）的變化是有影響的，ΔP會隨容積率的變化而變化。密度測量是精密測量，測量不確定度的分析是十分重要的。如果測量的不確定度大，或測量的不確定度與測量參數(shù)的量級相當，那么，測量的不確定度對測量結果準確度的影響就相當大。理論上用氣體比重瓶法測量碳纖維密度的測量不確定度來源于這4個方面：天平稱量的準確度、樣品倉和附加倉容積的準確度、吹掃過程不充分混有空氣和壓力值測量的準確度。前3個因素都與表觀容積率無關，只有壓力測量值與容積率相關，即只有ΔP/ P1這一項會受到來源于壓力傳感器測量不確定度的影響。由于ΔP與表觀容積率成正比，也就是（P1-P2）與表觀容積率成正比，而壓力測量不確定度的主要來源是壓力傳感器的準確度。設壓力測量值的不確定度為m，ΔP的實測值就為ΔP±2 m，容積率越小，ΔP越小，測量不確定對ΔP的影響越大。假定m為2 kPa，容積率6%對應的不確定度為5.4%，而容積率60%對應的不確定度為3.4%，降低達2%。由此可以得出，隨著容積率的增加，ΔP也增加，壓力測量的相對不確定度也減小，測量不確定度在密度測量中的影響也減小，密度測量的準確性提高。

3 試驗研究

通過模擬分析可以得到表觀容積率越大，相對測量不確定度越小的結論，解釋了表觀容積率如何影響到碳纖維密度的測量值。因此，本文進一步開展試驗來獲得不同表觀容積率下的碳纖維密度，并確定符合準確度要求的密度測量值所必須滿足的樣品容積率范圍。氣體比重瓶法測量碳纖維密度的氣體比重儀以及碳纖維樣品如圖5所示。

圖5 氣體比重儀與碳纖維樣品

試驗過程中，通過天平稱取獲得碳纖維質量，根據(jù)碳纖維試樣填充樣品倉的實際高度計算樣品的表觀容積率，通過試驗儀器測量密度，并測量5次最后取密度測量值的平均值。具體的試驗參數(shù)如表1 所示。

將表1中的不同表觀容積率下密度測量值的結果制成曲線圖，從圖6中可以看出，隨著表觀容積率的增加，碳纖維密度測量值整體呈現(xiàn)增加的趨勢，并且在低容積率時，碳纖維密度測量值增加很快，直到表觀容積率≥60%以后，碳纖維密度測量值變化趨緩，更加接近樣品密度的實際值。所以，在樣品容積率較低時，碳纖維密度測量值的相對不確定度較大，而使得密度測量值的準確度較低。因此，氣體比重瓶法測碳纖維的密度必須要保證樣品的表觀容積率在60%以上。

表1 不同容積率下的碳纖維密度測量值

圖6 表觀容積率對碳纖維密度測量值的影響

4 結論

（1） 樣品表觀容積率會影響兩次壓力測量過程中的壓差進而影響測量過程的相對不確定度，從而影響密度測量值的準確度。

（2） 用氣體比重瓶法測碳纖維密度在測量過程中需要注意，必須要保證樣品的表觀容積率在60%以上，因為在樣品表觀容積率較低時，碳纖維密度測量值的不確定度較大。