熊 桑，黃 迪，謝娟娟，金展亨，周 燦

(1.南京工程學(xué)院材料與科學(xué)工程學(xué)院，南京 211167；2.中國石油物資有限公司)

銅板帶在粗軋加工階段以水包油型(O/W)乳化液進(jìn)行潤滑，而暴露在空氣中的銅會發(fā)生腐蝕變色。該過程涉及化學(xué)、電化學(xué)和物理作用[1]，主要?dú)w因于乳化液添加劑中的硫、氯元素與銅反應(yīng)形成了黑色硫化物。Haseeb等[2]研究了銅和鉛青銅在礦物油中的腐蝕特性，發(fā)現(xiàn)礦物油中脂肪酸酯含量的增加會加劇銅和鉛青銅的腐蝕。因此，銅板帶在加工過程中使用的潤滑油或乳化液中均需要加入緩蝕劑以抑制其對銅的腐蝕。

針對金屬加工液中緩蝕劑的研究，Wiklund等[3]考察了變壓器絕緣油中鈍化劑Irgamet 39對銅的緩蝕作用，發(fā)現(xiàn)Irgamet 39在銅表面能在數(shù)小時或數(shù)天內(nèi)形成穩(wěn)定的抑制膜；Badawy等[4]分析了氨基酸在中性氯化物溶液中對Cu-Ni合金的防腐作用，發(fā)現(xiàn)其在Cu-5Ni上的吸附能為-37.81 kJ/mol，說明氨基酸在合金表面有較強(qiáng)的物理吸附；Qiang Yujie等[5]采用電化學(xué)方法和量子化學(xué)計算研究了銀杏葉提取物(GLE)在鹽酸中對X70鋼的緩蝕效果，結(jié)果表明GLE在X70鋼表面形成了抑制腐蝕的保護(hù)膜；Somers等[6]考察了4種稀土3-(4-甲基苯甲酰)丙酸化合物在NaCl溶液中的緩蝕性能，發(fā)現(xiàn)4種化合物的腐蝕抑制作用均以陽極抑制為主；尤龍等[7]基于密度泛函理論(DFT)構(gòu)建了咪唑啉緩蝕劑與Fe表面的作用模型，討論了緩蝕劑在溶液中擴(kuò)散行為，通過計算各組分的Coulomb相互作用能與Vander Waals相互作用能，揭示了咪唑啉緩蝕劑膜抑制溶液中H2O，H3O+，Cl-，HCO3-等腐蝕離子擴(kuò)散的微觀機(jī)理。熊桑等[8-9]建立了噻二唑類緩蝕劑(DTA)分子在銅表面穩(wěn)定吸附的構(gòu)型，發(fā)現(xiàn)DTA可以提供質(zhì)子并分離出H+，使銅表面的Cu0被氧化成Cu2+，同時DTA分子中的S—S鍵斷裂，與Cu2+結(jié)合形成DTA-硫化物混合物；DTA在銅表面的化學(xué)吸附過程不可逆，且吸附鍵鍵能的大小對緩蝕劑的緩蝕效果起決定性作用。

目前，有關(guān)O/W乳化液金屬加工液中噻二唑類緩蝕劑抑制銅腐蝕的研究報道仍很少，對其作用效果和作用機(jī)理的認(rèn)識有待進(jìn)一步提升。因此，本研究基于DFT理論，使用Materials Studio軟件的DMol3模塊對噻二唑類緩蝕劑分子進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，計算緩蝕劑分子的前線軌道分布及其在Cu表面的吸附能，并測試O/W型乳化液中噻二唑類衍生物對銅腐蝕的抑制性能。

1 實驗與計算

1.1 材 料

礦物基礎(chǔ)油 D130，生興行化學(xué)上海有限公司天津分公司產(chǎn)品；極壓劑亞磷酸二正丁酯，錦州圣大化學(xué)品有限公司產(chǎn)品；表面活性劑硬脂酸丁酯，東莞市鉑融高分子材料有限公司產(chǎn)品；油性劑油酸，上海九麟實業(yè)有限公司產(chǎn)品；乳化劑烷基酚聚氧乙烯醚；德國漢姆公司產(chǎn)品；緩蝕劑甲基苯三唑衍生物(MBD)、2，5-雙(正辛基二硫代)噻二唑(EDD)、2，5-雙(十二烷基二硫代)噻二唑(BDDT)，均為分析純，南京皇泰醫(yī)藥科技有限公司產(chǎn)品。3種緩蝕劑的結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 3種緩蝕劑分子的結(jié)構(gòu)—C; —H; —N; —S。圖2同

1.2 緩蝕劑與金屬表面作用能的計算

構(gòu)建Cu原子層平板模型，模擬單元大小為1.537 4 nm×1.448 4 nm×3.512 5 nm，共有92個Cu原子，厚度為3 nm?；贒FT理論，運(yùn)用Materials Studio軟件的DMol3模塊對3種緩蝕劑分子進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，分析前線軌道分布。

1.2.1乳化液的介電常數(shù)

混合液中，由于溶劑化作用的存在，溶質(zhì)離子與溶劑分子形成絡(luò)合物，并放出大量熱。溶劑化作用可以改變?nèi)軇┖腿苜|(zhì)離子的結(jié)構(gòu)，影響反應(yīng)速率、反應(yīng)進(jìn)程、反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)產(chǎn)物。在銅板加工過程中，使用的潤滑劑類型可能不同(包括水基潤滑劑、油基潤滑劑、乳化液等)，致使緩蝕劑分子在溶劑化作用下的量子化學(xué)參數(shù)、反應(yīng)活性存在差異。溶劑化作用下，混合液的介電常數(shù)(εtot)采用式(1)計算。

εtot=X×εA+(1-X)×εB

(1)

式中：εA、εB分別為A、B的介電常數(shù)，C2/(N·M2)；X為A試劑所占A/B混合溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2.2緩蝕劑與銅表面的吸附能

對銅和緩蝕劑分子的吸附過程進(jìn)行分子動力學(xué)模擬，根據(jù)DFT第一性原理，使用DMol3模塊計算出緩蝕劑分子吸附在Cu(111)面的吸附能(Eads)，其計算如式(2)所示。

Eads=EMe+Mo-EMe-EMo

(2)

式中：EMe+Mo為緩蝕劑分子吸附在金屬表面的能量，eV；EMe為金屬表面的能量，eV；EMo為單個緩蝕劑分子的能量，eV。吸附能絕對值越大，緩蝕劑分子抑制金屬腐蝕的效果越好。

1.3 乳化液的制備

表1為乳化油的組成。按表1中各組分配比，在基礎(chǔ)油D130中依次加入極壓劑、油性劑、消泡劑和緩蝕劑，攪拌均勻后加入乳化劑，繼續(xù)攪拌，得到棕黃色、透明乳化油。然后，將去離子水緩慢加入乳化油中，稀釋至乳化油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，加熱至50 ℃，攪拌20 min，得到乳化液。

表1 乳化油組成 w，%

1.4 電化學(xué)性能測試方法

使用普林斯頓VersaSTAT MC電化學(xué)工作站測定銅在乳化液中的動電位極化曲線，其中參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，電位范圍為-1.5～1.5 V，掃描速率為1 mV/s。采用ZEISS公司生產(chǎn)的Sigma 500型掃描電子顯微鏡(SEM)對電化學(xué)測試后的銅表面形貌進(jìn)行分析。

采用塔菲爾外推法可從極化曲線中計算相關(guān)電化學(xué)參數(shù)，包括腐蝕電位(Ecorr)、電流密度(icorr)、陰極塔菲爾斜率(βc)、陽極塔菲爾斜率(βa)和緩蝕效率(η)。其中，η的計算如式(3)所示。

(3)

式中，icorr和icorr，0分別為在有、無緩蝕劑的乳化液中銅電極的電流密度，A/cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 緩蝕劑分子前線軌道分布

室溫下，水的介電常數(shù)為78.54 C2/(N·M2)，潤滑油的介電常數(shù)按正十六烷的介電常數(shù)2.06 C2/(N·M2) 計算，乳化液的介電常數(shù)由式(1)求得，為74.74 C2/(N·M2)?；贒FT理論，運(yùn)用DMol3模塊計算3種緩蝕劑分子在真空、水溶液、油溶液和乳化液中的前線軌道能，包括最高占據(jù)軌道能EHOMO、最低未占據(jù)軌道能ELUMO，結(jié)果如表2所示。

由分子前線軌道理論分析可知：ELUMO表示緩蝕劑分子得電子的能力，ELUMO的絕對值越小，表明緩蝕劑分子越容易得電子；EHOMO表示緩蝕劑分子失電子的能力，EHOMO的絕對值越大，表明緩蝕劑分子越容易失電子[8]。由表2可以看出：緩蝕劑MBD分子的EHOMO隨著體系溶劑變化幅度較小，而其ELUMO隨著體系溶劑變化幅度較大；MBD分子在水溶液和乳化液中ELUMO相近，且明顯低于其在油溶液和真空中的ELUMO，說明MBD分子在水中的得電子能力受到抑制、而更易失電子。而對緩蝕劑EDD、BDDT分子而言，其在水溶液和乳化液中的EHOMO和ELUMO均相近，且絕對值均大于其在油溶液和真空中的值；雖然其在油溶液中的EHOMO和ELUMO絕對值稍小，但明顯大于其在真空中EHOMO和ELUMO的絕對值，說明EDD、BDDT在水溶劑環(huán)境中更易得、失電子，緩蝕效果更好[9]。

表2 不同溶劑條件下3種緩蝕劑分子的EHOMO和ELUMO變化

2.2 反應(yīng)活性位點(diǎn)

表3 3種緩蝕劑分子中活性原子在不同溶劑條件下的福井指數(shù)

2.3 緩蝕劑分子在銅表面的吸附能

緩蝕劑在Cu(111)晶面吸附的穩(wěn)定構(gòu)型如圖2所示，Cu(111)晶面上緩蝕劑分子的吸附能和成鍵鍵長如表4所示。由圖2和表4可知，Cu原子分別與EDD、BDDT分子中的一個S原子形成Cu—S鍵，其鍵長分別為0.251 7 nm和0.223 8 nm，但未與MBD分子形成化學(xué)鍵，說明MBD分子在Cu金屬表面的吸附屬于物理吸附，而EDD、BDDT分子在Cu金屬表面的吸附屬于化學(xué)吸附。

圖2 3種緩蝕劑在Cu(111)晶面吸附的穩(wěn)定構(gòu)型

表4 緩蝕劑分子在Cu(111)晶面上的吸附能與成鍵鍵長

2.4 動電位極化曲線

圖3為銅電極在有、無緩蝕劑的乳化液中的極化曲線。由圖3可知，在乳化液中加入緩蝕劑后，銅電極的極化曲線向電流密度較低的方向移動，極化曲線的陰極段和陽極段均減小，腐蝕電位的移動距離減小，且小于0.1 V，說明3種緩蝕劑均屬于混合型緩蝕劑[9]，吸附在銅表面對陰極和陽極反應(yīng)均有抑制作用。

圖3 銅電極在無緩蝕劑乳化液和添加不同緩蝕劑乳化液中的極化曲線■—無緩蝕劑； ●—MBD； ◆—EDD； ▲—BDDT

由圖3計算相關(guān)電化學(xué)參數(shù)，結(jié)果如表5所示。由表5可以看出：緩蝕劑的加入，使銅電極極化曲線的電極電位增加，極化曲線的βc、βa均變小，腐蝕電流減小，說明銅電極腐蝕速率減小，這是因為緩蝕劑吸附在銅表面，抑制了乳化液對銅電極的腐蝕；同時，緩蝕劑的加入，使icorr降低，η升高，緩蝕率η由小到大的順序為MBD

表5 銅在乳化液中極化的相關(guān)參數(shù)

2.5 表面分析

為了進(jìn)一步分析緩蝕劑對銅基體的保護(hù)作用，對電化學(xué)測試后的銅電極表面進(jìn)行SEM表征，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知：銅電極在無緩蝕劑的乳化液中進(jìn)行電化學(xué)測試后，其表面存在明顯的點(diǎn)蝕現(xiàn)象；在含有緩蝕劑EDD和MBD的乳化液中進(jìn)行電化學(xué)測試后，銅電極表面腐蝕減緩，但局部仍然有點(diǎn)蝕現(xiàn)象；在含有緩蝕劑BDDT的乳化液中進(jìn)行電化學(xué)測試后，銅電極表面光亮，沒有明顯的腐蝕。這進(jìn)一步證實緩蝕劑BDDT在銅金屬表面形成完好的鈍化保護(hù)膜，有效抑制了乳化液對銅表面的腐蝕。這與量子化學(xué)計算結(jié)果一致。

圖4 電化學(xué)測試后不同乳化液中銅電極的SEM照片

3 結(jié) 論

量子化學(xué)參數(shù)計算結(jié)果表明，MBD在Cu(111)面為物理吸附，EDD和BDDT在Cu(111)面為化學(xué)吸附。緩蝕劑MBD分子在水環(huán)境中的得電子能力受到抑制，而更易失電子；EDD、BDDT分子在水溶液和乳化液中更易得、失電子，對銅緩蝕效果更好。

緩蝕劑分子中活性原子的福井指數(shù)計算結(jié)果表明：3種緩蝕劑分子的活性位點(diǎn)主要集中在N原子、S原子以及芳香環(huán)上的C原子上；在水溶液和O/W乳化液中，活性原子的福井指數(shù)均比其在真空和油溶液中的數(shù)值大，說明水的溶劑化效應(yīng)使緩蝕劑分子具有更強(qiáng)的局部反應(yīng)活性。

3種緩蝕劑對銅板的緩蝕效率由小到大的順序為MBD