宋國榮, 石雨宸, 呂 炎, 張斌鵬, 杜曉宇， 何存富

(北京工業(yè)大學機械工程與應用電子技術學院， 北京 100124)

隨著微波工程技術的迅猛發(fā)展，隱身技術作為電磁波吸波技術的典型應用，在國防軍工、航空航天、電子信息等重點領域得到廣泛應用[1]. 吸波材料能夠有效吸收或散射衰減入射其表面的電磁波，是隱身材料中發(fā)展最快的一類功能材料，其中，碳納米管吸波材料因具有獨特的金屬或半導體導電性、熱傳導性和機械強度，以及高頻寬帶電磁波吸收特性，成為重要的吸波涂層材料[2]. 吸波涂層材料在實際應用中，受高溫、高鹽、高濕等環(huán)境因素影響，極易引起材料吸波性能退化，甚至失效[3]，故吸波材料吸波性能改進與評價方法一直是相關領域研究的熱點問題.

吸波材料的吸波性能主要利用其對電磁波的反射特性，如吸波頻率的帶寬和反射系數(shù)最小值等參數(shù)進行表征. 劉顧等[4]結合碳納米管吸波材料的結構和力、熱、光、電性能，分析了不同結構碳納米管復合吸波材料的吸波性能，針對當前研究存在吸波頻帶無法滿足寬頻化要求等問題，提出了進一步開展碳納米管復合吸波材料研究. Che等[5]制備了碳納米管/鐵復合材料，并用矩形諧振腔與網絡分析儀分別測量了不同樣品的反射損耗與電磁參數(shù)，發(fā)現(xiàn)碳納米管/結晶鐵復合材料的介電損耗、磁損耗與反射損耗均高于碳納米管復合材料，具有更為優(yōu)越的吸波特性. 王文婷等[6]采用溶膠- 凝膠法將不同含量的鍶鐵氧體包覆在碳納米管上，并利用網絡分析儀測定其反射率，確定5%鍶鐵氧體包覆碳納米管的吸波材料反射率最大. Qing等[7]制備了環(huán)氧樹脂/MWNTs、羥基鐵粉吸波涂層，探究了在3種不同體積占比下，吸波帶寬最佳的碳納米管吸波材料. 彭志華[8]運用電容- 電阻等效網絡模型，研究了碳納米管吸波材料的介電機理和吸波機理. 馬向雨等[9]制備了不同電磁參數(shù)的吸波泡沫并表征其電磁特性，研究了吸波泡沫夾層結構的吸波性能. Huang等[10]、Yang等[11]和陳雪剛等[12]以反射率小于-10 dB的頻率帶寬、反射率最小值和對應頻率等指標評價了吸波材料的吸波性能. 盡管當前碳納米管復合吸波材料的研究取得了良好的發(fā)展[13]，但對實現(xiàn)厚度薄、密度小、吸收強、頻段寬等方面的要求，尚缺乏全面有效的評價方法. 探究新型復合碳納米管材料吸波性能檢測方法，對吸波材料制備與評價具有重要意義.

現(xiàn)有研究表明，復合型碳納米管材料厚度和體積占比對吸波材料的吸波性能有著重要影響，對此，本文提出了利用電磁波反射特性表征不同體積占比碳納米管吸波材料吸波性能的方法. 通過對金屬襯底吸波介質電磁波反射系數(shù)的理論計算，建立吸波材料反射系數(shù)與材料介電常數(shù)、入射波頻率及材料厚度間的理論關系模型，對不同厚度和不同體積占比碳納米管吸波材料反射系數(shù)進行數(shù)值仿真分析，從而，驗證利用電磁波反射系數(shù)表征碳納米管吸波材料吸波性能方法的可行性.

1 電磁波反射系數(shù)理論計算

吸波材料在電磁波進入其內部時，電磁波的能量要盡量損耗掉，電介質損耗是吸波材料損耗機制之一，其反射系數(shù)越小表明其介電損耗越大. 為了揭示碳納米管/聚合物復合材料介電特性與入射波頻率和碳納米管體積占比的關系，建立電阻- 電容模型，分析復合材料的介電特性，實現(xiàn)復介電常數(shù)數(shù)值計算，表征復合材料介電特性與入射波頻率和碳納米管體積占比的關系.

1.1 碳納米管/聚合物復合材料介電特性理論求解

當電磁波入射到導體與絕緣體的復合材料表面時，會在材料內部產生傳導電流和位移電流[14]. 可采用等效電阻- 電容網絡模型，對碳納米管/聚合物復合材料的介電特性進行定量分析.

通常情況下，均勻各向同性材料的介電常數(shù)是關于頻率和溫度的函數(shù)[15-16]，而聚合物的介電特性受頻率和溫度的影響很小，在一定頻率范圍內，可將其介電常數(shù)視為常數(shù)[17].復合材料中，碳納米管和聚合物的相對復介電常數(shù)εc、εp[18]分別表示為

(1)

εp=ε′p-jε″p

(2)

式中：ε0為真空介電常數(shù)；ε′p和ε″p分別為聚合物相對復介電常數(shù)的實部和虛部；ε′c為金屬碳納米管相對復介電常數(shù)的實部；σm為直流電導率；ω為入射波角頻率，表明金屬碳納米管的介電常數(shù)與頻率有關.其中，ε′p、ε″p、ε′c和σm均為常數(shù).根據等效電阻- 電容網絡模型，可得金屬碳納米管/聚合物復合材料的復電導率σ*[14]為

(3)

vd=1-vm

(4)

式中：vd和vm分別為聚合物與金屬碳納米管在復合材料中所占的體積百分比.

(5)

式中：

(6)

由式(1)可得，碳納米管/聚合物復合材料相對復介電常數(shù)εr為

(7)

式中：

(8)

理論分析所得碳納米管/聚合物復合材料的介電特性定量表達式(7)，即為碳納米管/聚合物復合材料的相對復介電常數(shù)與碳納米管體積占比和入射波頻率的理論關系模型.該模型表明碳納米管復合材料的介電特性與其材料組分的體積占比密切相關[19]，這為在特定頻率下，利用碳納米管不同體積占比改變吸波材料性能奠定了理論基礎.

1.2 金屬襯底單層吸波結構材料的反射系數(shù)

通常，低濃度金屬碳納米管在聚合物基質中沿不同方向隨機均勻分散，故碳納米管/聚合物復合材料可看作各向同性均勻材料.工程應用時，吸波材料被涂覆在金屬材料表面，故可將復合材料視為由單層各向同性均勻吸波介質與金屬襯底構成的結構.

圖1為吸波結構材料中電磁波沿+z方向傳播示意圖，其中，ki、kr、kt分別表示電磁波在自由空間與吸波結構中傳播波矢入射、反射、透射的方向，E和H分別為電磁波傳播過程中電場與磁場的方向.電磁波由自由空間(ε1，μ1)垂直入射到吸波介質(ε2，μ2)中，并在邊界z=0處發(fā)生反射和透射.當透射波入射到金屬襯底時，在邊界z=d處發(fā)生全反射，假設入射電場強度E和磁場強度H為

圖1 垂直入射的電磁波在金屬襯底單層吸波結構中的傳播Fig.1 Propagation of perpendicularly incident electromagnetic waves in a single absorbing structure on metal substrate

Ei(z)=axEi0e-jkz

(9)

(10)

式中：z和η均為常數(shù)；ax、ay分別為x、y方向的單位向量；k為波數(shù)，表明電場強度E和磁場強度H與頻率有關.自由空間中的電場E1和磁場H1為

E1=Ei0e-jk1z+Er0ejk1z

(11)

(12)

吸波介質中的電場E2和磁場H2為

(13)

(14)

在z=d處，電場的切向分量連續(xù).由于襯底材料為理想導體，因此

(15)

則

(16)

將式(16)代入式(13)(14)中，可得

(17)

(18)

在z=0處，邊界的連續(xù)性條件為

E1=E2
H1=H2

(19)

則電磁波反射系數(shù)Γ表達式為

(20)

根據金屬襯底單層吸波介質中電磁波垂直入射時反射系數(shù)的理論分析，得到電磁波反射系數(shù)Γ與材料電磁參數(shù)(ε、μ)、入射波頻率f和材料厚度d間的理論關系式(20)，即為利用垂直入射電磁波的反射特性表征碳納米管吸波材料吸波性能的理論模型.

2 吸波性能數(shù)值計算與仿真結果分析

以文獻[18]中所述電弧放電法制備的單壁碳納米管/聚甲基丙烯酸乙酯復合材料為研究對象，分別利用理論模型式(7)和式(20)進行數(shù)值計算.材料參數(shù)為：長度約為1 μm、直徑為10 nm、長徑比為100、厚度為2 mm，相對復介電常數(shù)實部ε′mr為100，直流電導率σm為885 S/m，聚合物黏合劑的相對復電容率εdr=4.6-j3.2.

2.1 相對復介電常數(shù)

根據碳納米管/聚合物復合材料的復介電常數(shù)與碳納米管體積占比和入射波頻率理論關系模型(見式(7))，設計編寫單壁碳納米管/聚甲基丙烯酸乙酯復合材料相對復介電常數(shù)的計算程序進行數(shù)值分析.因聚甲基丙烯酸乙酯和單壁碳納米管的質量密度相近，故利用體積比代替質量比，圖2為介電常數(shù)數(shù)值計算結果.

圖2 不同體積占比的復合材料復介電常數(shù)與入射波頻率的關系曲線Fig.2 Relationship between the relative complex permittivity of the composite material with different volume percentages and the frequency of the incident wave

圖2顯示數(shù)值計算結果與文獻[8]中所示實驗和計算結果(見圖3)相一致，表明復合材料介電特性理論模型正確.同時，理論計算結果表明，隨著入射波頻率的增加，相同體積占比的復合材料復介電常數(shù)實部和虛部均呈下降的趨勢；且相同頻率下，隨著碳納米管體積占比的提高，復合材料復介電常數(shù)實部和虛部均呈增大的趨勢.

圖3 文獻[8]中實驗與計算結果Fig 3 Experiment and calculation results in Ref. [8]

2.2 單層碳納米管吸波材料的反射系數(shù)

同理，利用金屬襯底單層吸波結構反射特性的理論模型(見式(16))進行數(shù)值計算，并與三維電磁場仿真軟件仿真分析結果相對比.為了驗證反射特性理論模型的準確性，從2.1節(jié)計算結果中選取3種不同復介電常數(shù)碳納米管復合材料作為分析對象，表1為3種不同碳納米管復合材料對應的復介電常數(shù)實部與虛部. 圖4為數(shù)值計算和仿真分析結果，二者完全吻合，表明金屬襯底單層吸波結構反射特性的理論模型正確，利用電磁波的反射特性表征碳納米管吸波材料吸波性能方法可靠.

表1 不同碳納米管體積占比復合材料復介電常數(shù)Table 1 Relative complex permittivity of composites with different carbon nanotube volume ratios

圖4 單層碳納米管吸波材料反射系數(shù)的理論與仿真計算結果Fig.4 Theoretical and simulation results of reflection coefficients of single-walled carbon nanotube absorbing materials

2.3 碳納米管吸波材料的吸波性能評價

碳納米管吸波材料在應用中，吸波性能通常利用吸波頻帶和吸波效果等參數(shù)進行表征與評價，碳納米管體積占比與厚度是吸波材料加工生產與失效分析的重要指標，故需要分析碳納米管體積占比、厚度與吸波性能關系，為碳納米管吸波材料制備與性能分析提供理論依據.

為了分析碳納米管吸波材料在不同體積百分比和不同厚度狀態(tài)下的吸波性能，利用電磁波反射特性，計算1～18 GHz入射波頻率范圍內，反射波-10 dB帶寬變化譜、反射系數(shù)變化譜和中心頻率變化譜，進而確定-10 dB最大吸波帶寬、反射系數(shù)最小值，以及中心頻率隨碳納米管體積百分比與厚度變化規(guī)律. 以單壁碳納米管/聚甲基丙烯酸乙酯復合材料為研究對象，設定碳納米管吸波材料厚度為0.1～10.0 mm，碳納米管體積百分比為0.5%～15.0%. 圖5為-10 dB帶寬隨碳納米管體積占比和厚度變化時的譜圖，由圖可見，在1～18 GHz入射波頻率范圍內，碳納米管體積占比0.5%～12.5%，厚度為1.4～10.0 mm，其反射波-10 dB帶寬大于0，且最大帶寬為5.89 GHz，表明材料具有吸波特性.

圖5 -10 dB帶寬變化譜Fig.5 Spectrum of -10 dB bandwidth

圖6為不同厚度下帶寬隨碳納米管體積占比的變化曲線，由圖可見，材料厚度超過1.4 mm后，隨著厚度的增加，-10 dB帶寬變化隨體積占比變化分為兩部分：厚度在1.4～2.4 mm范圍內，帶寬隨體積占比提高，呈先增大后減小趨勢，帶寬最大值為5.89 GHz；厚度在2.5～10.0 mm范圍內帶寬隨體積占比提高而減小. 圖7為帶寬最大值隨體積占比與厚度變化的關系曲線，圖中帶寬最大值隨體積占比的提高呈現(xiàn)波動下降的趨勢；隨厚度增加則先增大后減小. 當厚度達到2.4 mm，體積占比達到1%時，-10 dB帶寬為5.89 GHz，頻帶最寬.

圖6 1.4～10.0 mm厚度內-10 dB帶寬隨體積百分比變化的曲線Fig.6 Curve of -10 dB bandwidth as a function of volume percentage within a thickness of 1.4 mm-10.0 mm

圖7 體積占比與厚度對應-10 dB帶寬最大值Fig.7 The maximum bandwidth corresponding to the volume ratio and thickness

綜上所述，當材料厚度超過1.4 mm時，材料具有吸波效果. 因此，針對碳納米管吸波材料反射系數(shù)變化譜，重點分析材料厚度大于1.4 mm時，反射系數(shù)隨碳納米管體積占比變化的趨勢.

圖8為反射系數(shù)最小值隨厚度與碳納米管體積占比變化時的譜圖，由圖可見，在碳納米管體積占比0.5%～12.5%、厚度為1.4 mm～10.0 mm時，存在反射系數(shù)最小值小于-10 dB，且反射系數(shù)最小能達到-19.07 dB.

圖8 反射系數(shù)最小值變化譜Fig.8 Spectrum of minimum reflection coefficient

圖9顯示了不同厚度下反射系數(shù)最小值隨碳納米管體積占比的變化曲線，當厚度高于1.4 mm后，隨著厚度增加，反射系數(shù)最小值隨體積占比變化分為2個階段：厚度在1.4 mm～1.9 mm范圍內，反射系數(shù)最小值隨體積占比先減小后增大；厚度在2.0 mm～10.0 mm范圍內，反射系數(shù)最小值隨體積占比提高而增大.

圖9 1.4～10.0 mm厚度內反射系數(shù)最小值變化曲線Fig.9 Curve of minimum reflection coefficient within 1.4-10.0 mm thickness

分別提取相同體積占比時所有厚度對應的反射系數(shù)最小值和相同厚度時所有體積占比對應反射系數(shù)最小值得到圖10，結合圖9發(fā)現(xiàn)：反射系數(shù)最小值隨體積占比的提高而增大，隨厚度增大先減小后微弱提高.

圖10 體積占比與厚度對應反射系數(shù)最小值Fig.10 Minimum reflection coefficient corresponding to the volume ratio and thickness

分析結果表明，2.0 mm厚的碳納米管吸波材料，當體積占比為0.5%時，反射系數(shù)最小值可達-19.07 dB，其吸波效果最強.

圖11為反射系數(shù)中心頻率隨厚度和碳納米管體積占比的變化譜及變化曲線，由圖可見，當材料厚度大于1.4 mm后，體積占比一定時，中心頻率隨著材料厚度的增加而逐漸降低；而當厚度一定時，中心頻率隨著碳納米管體積占比的提高而減小. 也就是說，隨著碳納米管體積占比和材料厚度的增加，中心頻率變小，材料的吸波頻帶向低頻方向偏移.

圖11 中心頻率與碳納米管體積占比、厚度關系Fig.11 Relationship between the center frequency and the volume percentage of carbon nanotubes, and the thickness

3 結論

1) 基于電磁波的反射特性，建立了碳納米管/聚合物復合材料的相對復介電常數(shù)與碳納米管體積占比和入射波頻率的理論關系模型，并利用垂直入射電磁波的反射特性表征碳納米管吸波材料吸波性能的理論模型，數(shù)值計算與仿真分析結果相吻合，表明利用電磁反射特性表征吸波材料吸波性能的方法可行，理論模型正確.

2) 以單壁碳納米管/聚甲基丙烯酸乙酯復合材料為例，探究了碳納米管體積占比及厚度變化對吸波材料吸波性能的影響規(guī)律，分析結果表明：① 當單壁碳納米管/聚甲基丙烯酸乙酯吸波材料厚度超過1.4 mm時，材料具有吸波效果；② 當厚度為2.4 mm，體積占比為1%時，-10 dB帶寬為5.89 GHz，吸波頻帶最寬；③ 當厚度為2.0 mm，體積占比為0.5%時，反射系數(shù)取得最小值為-19.07 dB，材料吸波效果最強；④ 隨著厚度與碳納米管體積百分比的提高，中心頻率變小，單壁碳納米管/聚甲基丙烯酸乙酯吸波材料的吸波頻帶向低頻方向偏移. 研究成果為不同體積占比的碳納米管吸波材料制備與性能檢測奠定了理論基礎.