李昌鑫， 胡江華， 劉 珩， 馮中偉

（陸軍工程大學(xué)， 江蘇 南京 210007）

0 引言

隨著信息產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展， 電磁波技術(shù)在許多領(lǐng)域顯示出越來(lái)越大的潛力。然而，電磁波引起的麻煩也引起了廣泛的關(guān)注。 電磁污染可能威脅重要領(lǐng)域的信息安全和精密電子設(shè)備的正常功能， 電磁污染和干擾成為一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。為了降低電磁污染和干擾，研究能夠衰減電磁波的吸波材料尤為重要。 石墨、鐵氧體、金屬微粉等傳統(tǒng)吸波材料已經(jīng)得到了廣泛探索， 但是它們的高密度、窄吸收帶寬限制了它們的應(yīng)用。優(yōu)秀的吸波材料應(yīng)該重量輕，填充率低，頻率寬，吸收強(qiáng)[1]。 但是單一的材料很難滿足以上特點(diǎn)，因此，將不同材料復(fù)合是未來(lái)吸波材料研究的重點(diǎn)。

憑借著無(wú)毒無(wú)害、高比電容、低成本等優(yōu)點(diǎn)，氧化銅在光催化、電化學(xué)儲(chǔ)能等領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用[2-3]。 近年來(lái)， 部分科研人員開(kāi)始研究氧化銅在電磁波吸收領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值。 Zeng[4]等通過(guò)熱氧化途徑合成了氧化銅/鈷/碳纖維多層薄膜復(fù)合材料。 實(shí)現(xiàn)結(jié)果顯示， 厚度為2.0 mm時(shí)復(fù)合材料在10.8GHz 的反射損耗（RL）可以達(dá)到-42.7dB，有效帶寬可以達(dá)到9.3GHz， 復(fù)合材料具有優(yōu)異的吸波性能。 由于成本低廉，導(dǎo)電性能優(yōu)越，易合成等優(yōu)點(diǎn)，聚吡咯在微波吸收材料領(lǐng)域具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?賴瑩瑩[5]制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的Al2O3@PPy@rGO 復(fù)合材料。 當(dāng)厚度為3.0 mm，復(fù)合材料最大反射損耗為-39.7dB。在10.5-16.0GHz頻率范圍內(nèi)，有效微波吸收帶寬可以達(dá)到5.5GHz。研究表明，將聚吡咯與吸波性能較差的材料復(fù)合后，復(fù)合材料可以明顯改善復(fù)合材料的阻抗匹配。 鑒于聚吡咯自身的優(yōu)良性能， 本文提出一種方案即在片狀氧化銅表面附著聚吡咯，構(gòu)建豐富的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)以提高復(fù)合材料的吸波性能。

1 片層狀CuO/PPy 復(fù)合材料的制備

先稱取4gCu（CH3COO）2溶于50mL 的去離子水中制得醋酸銅溶液， 再稱取2g NaOH 溶于50mL 去離子水中制得氫氧化鈉溶液。將20ml 氫氧化鈉溶液緩慢滴加至20ml的醋酸銅溶液中，磁力攪拌10min 得到藍(lán)色溶液，將以上溶液轉(zhuǎn)移至100ml 聚四氟乙烯內(nèi)膽反應(yīng)釜中，在110℃下反應(yīng)2h，冷卻至室溫，將得到的產(chǎn)物先用無(wú)水乙醇和去離子水各洗滌三次，然后放入90℃真空干燥箱中干燥12h。

采用原位聚合法制備片狀CuO/PPy 復(fù)合材料， 流程如下： 首先將已制備好的100mg 片狀CuO 和50mg 吡咯單體加入混有2ml 水和2ml 乙醇的溶液中， 超聲分散15min，再將150mg 的氯化銅溶于1ml 乙醇和1ml 去離子水的混合溶液中。在超聲分散的條件下，將氯化銅溶液逐滴加入CuO/PPy 混合溶液中并迅速攪拌， 滴加完成后繼續(xù)攪拌5min，密封放置24h。 最后，用去離子和無(wú)水乙醇分別洗滌3 次，放入50℃干燥箱內(nèi)干燥12h。

2 片狀CuO/PPy 復(fù)合材料的表征分析

（1）XRD 分析。 采用XRD 技術(shù)對(duì)片狀氧化銅的物相組成進(jìn)行表征，其XRD 圖譜如圖1 所示。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)卡片比對(duì)，圖中位于35.7°、38.9°、49.0°、61.7°的特征衍射峰分別對(duì)應(yīng)片狀氧化銅的（002）（111）（-202）（-113）晶面，證明了氧化銅的存在，在2θ 為26°附近顯示出寬的衍射峰，這是非晶態(tài)的PPy 的特征，證明了復(fù)合材料中PPy 的存在。

圖1 片狀CuO/PPy 復(fù)合材料的XRD圖譜

（2）FT-IR 分析。 為了進(jìn)一步驗(yàn)證片狀氧化銅外部PPy 的包覆情況，采用傅里葉變換紅外光譜分析儀進(jìn)行分析， 圖2 是片狀CuO/PPy 復(fù)合材料的FT-IR 圖 譜，中心位置在1551cm-1和1476 cm-1處的特征峰分別對(duì)應(yīng)PPy 的對(duì)稱環(huán)與反對(duì)稱環(huán)的伸縮振動(dòng)， 中心位置在1296cm-1處的吸收峰為C-N 鍵的伸縮振動(dòng)峰， 中心位置在1044cm-1處的吸收峰為C-H 的變形振動(dòng)，中心位置在1187cm-1和917cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于PPy 的摻雜狀態(tài)。

圖2 片狀CuO/PPy 復(fù)合材料的FT-IR 圖譜

（3）SEM 形 貌分析。 圖3（a）是片狀CuO的掃描電鏡圖（SEM），可以看出氧化銅為片狀，形狀不規(guī)則且氧化銅納米片相互交疊，呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)。 圖3（b）是片狀CuO/PPy 復(fù)合材料的掃描電鏡圖（SEM），可以看出鏈狀聚吡咯附著在片狀氧化銅的表面，多余鏈狀聚吡咯相互連接分散在復(fù)合材料周圍。通過(guò)對(duì)材料的形貌表征證實(shí)聚吡咯成功附著在氧化銅表面，復(fù)合材料制備成功。

圖3 片狀CuO（a）（b）和片層狀CuO/PPy 復(fù)合材料（c）（d）的SEM 圖像

3 片層狀CuO/PPy 復(fù)合微波吸收材料的電磁波吸收性能

3.1 電磁參數(shù)

的CuO 相比有了較為明顯的提升。圖4（c）中填料量為10%的復(fù)合材料的ε＇和ε＂分別在5.2～8 和1.8～2.4 之間，圖4（d）中填料量為20%的復(fù)合材料的ε＇和ε＂ 分別在4.3～10 和2.5～8.4 之間。 由圖4（c）和（d）可知，隨著摻雜比例的提高，復(fù)合材料的ε＇和ε＂也在提高，這是因?yàn)榫圻量┚哂辛己玫膶?dǎo)電性[8-10]。 隨著復(fù)合材料填料量的增加，復(fù)合材料的偶極子極化、界面極化和電導(dǎo)率都得到相應(yīng)的增強(qiáng)，有利于提高介電性能，隨著填料量的增加，復(fù)合材料的ε＂在不斷增大，推測(cè)復(fù)合材料的介電損耗能力也會(huì)隨填料量的增大而增強(qiáng)。

圖4 不同填料量下的電磁參數(shù)： CuO （a）15wt%和CuO/PPy（b）5wt%、（c）10wt%、（d）20wt%

3.2 吸波性能分析

通過(guò)對(duì)電磁參數(shù)分析可知，本文研究材料的損耗類型為介電損耗型，介電損耗是入射電磁輻射的電場(chǎng)和納米材料之間的特征電子相互作用，導(dǎo)致反射損耗，通常采用反射損耗RL 來(lái)衡量吸波材料的吸波性能，根據(jù)傳輸線理論，吸波材料的反射損耗RL 可以通過(guò)以下公式[11]來(lái)計(jì)算：

其中Zin—輸入阻抗；c—真空中的光速；f—電磁波頻率；d—吸波體厚度。 圖5 為通過(guò)公式（1）（2）計(jì)算的不同填料量下片狀CuO/PPy 復(fù)合材料的反射損耗在不同厚度下隨頻率的變化情況。 由圖5（a）可知片狀氧化銅基本沒(méi)有損耗能力。 圖5（b）可以看出，當(dāng)填料量為5wt%時(shí)，片狀CuO/PPy 復(fù)合材料在12.5GHz 處出現(xiàn)最大吸收強(qiáng)度-14.8dB，對(duì)應(yīng)涂層厚度為3mm。 當(dāng)涂層厚度為4.0mm 時(shí)，復(fù)合材料低于-10dB 的有效吸收帶寬可以達(dá)到4.1GHz（8.2～12.3GHz），達(dá)到了較為理想的吸波效果。 由圖5（c）可以看出， 當(dāng)填料量增加到10wt%時(shí)， 涂層厚度為3mm時(shí)， 復(fù)合材料在10.2GHz 處出現(xiàn)最大吸收強(qiáng)度-19.3dB。由圖5（d）可以看出，當(dāng)填料量增加到20wt%時(shí)，復(fù)合材料在10.6GHz 處的最大吸收強(qiáng)度為-25.1dB，對(duì)應(yīng)涂層厚度為3mm，當(dāng)涂層厚度為2.5mm 時(shí)，復(fù)合材料的有效吸收帶寬達(dá)到7.5GHz，覆蓋了整個(gè)Ku 波段，實(shí)現(xiàn)了寬頻帶吸收，達(dá)到了非常理想的吸波效果。 通過(guò)以上分析可知，隨著填料量的增加，復(fù)合材料的損耗能力明顯增強(qiáng)，但是當(dāng)填料量超過(guò)20wt%時(shí)，復(fù)合材料的損耗能力呈下降趨勢(shì)，這是因?yàn)樘盍狭枯^大， 過(guò)高的介電常數(shù)使得復(fù)合材料的反射增強(qiáng)，阻抗匹配變差。

圖5 不同厚度下的反射損耗曲線：片層狀CuO（a）20wt%和片層狀CuO/PPy 復(fù)合材料（b）5wt%、（c）10wt%、（d）20wt%

4 結(jié)論

聚吡咯具有良好的介電性能， 鏈狀的聚吡咯可以在氧化銅片層中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，在交變電場(chǎng)的作用下，載流子躍遷產(chǎn)生感應(yīng)電流，進(jìn)而引發(fā)電導(dǎo)損耗，將電磁波轉(zhuǎn)化為熱能散失。

氧化銅特殊的片層結(jié)構(gòu)增加了電磁波在復(fù)合材料內(nèi)部的傳播路徑，有利于氧化銅/聚吡咯復(fù)合材料通過(guò)多重散射消耗電磁波。

復(fù)合材料填料量過(guò)大時(shí)， 會(huì)使復(fù)合材料的介電常數(shù)變得過(guò)高，從而使復(fù)合材料的反射增強(qiáng)，阻抗匹配變差。