王玉珍

上海久星導(dǎo)熱油股份有限公司（上海 200127）

目前國(guó)內(nèi)導(dǎo)熱油主要分為兩大類，一類是礦物型導(dǎo)熱油，一類是化學(xué)合成導(dǎo)熱油。

礦物型導(dǎo)熱油是將原油經(jīng)過(guò)催化裂化、常壓減壓蒸餾、脫蠟、加氫精制等工藝生產(chǎn)出來(lái)的基礎(chǔ)油原料，經(jīng)過(guò)加熱調(diào)和、添加助劑等工藝制成的一種能夠作為傳熱介質(zhì)的導(dǎo)熱油。礦物型導(dǎo)熱油是含有長(zhǎng)碳鏈或帶支鏈的多種物質(zhì)的混合物，其理化指標(biāo)與碳鏈長(zhǎng)短、支鏈多少和支鏈的形式都有很大的關(guān)系。在實(shí)際生產(chǎn)中，礦物型導(dǎo)熱油需要測(cè)定多個(gè)理化指標(biāo)來(lái)判斷是否是同一類物質(zhì)，費(fèi)時(shí)費(fèi)力。

化學(xué)合成導(dǎo)熱油是經(jīng)過(guò)一定的化學(xué)合成反應(yīng)生成的特定組分的導(dǎo)熱油，如一芐基甲苯（MBT）、二芐基甲苯、烷基苯、氫化三聯(lián)苯、聯(lián)苯-聯(lián)苯醚等。由于含有穩(wěn)定的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，化學(xué)合成導(dǎo)熱油具有較高的熱穩(wěn)定性，不易發(fā)生熱分解和聚合反應(yīng)，閃點(diǎn)降低慢，熱傳導(dǎo)系數(shù)高，不容易產(chǎn)生結(jié)焦和積炭，可以在高溫下長(zhǎng)時(shí)間使用。化學(xué)合成導(dǎo)熱油的特點(diǎn)是揮發(fā)性低，熱穩(wěn)定性好，抗熱裂化和抗氧化性能高，安全性高，使用壽命更長(zhǎng)。

化學(xué)合成導(dǎo)熱油MBT 是氯化芐與甲苯在催化劑的作用下發(fā)生縮合反應(yīng)生成的化合物[1]。MBT 的化學(xué)結(jié)構(gòu)中，在苯環(huán)外連接有一個(gè)甲基，其理化指標(biāo)表現(xiàn)出很高的一致性和重現(xiàn)性。MBT 具有很好的耐低溫特性，凝固點(diǎn)低于-60 ℃；熱穩(wěn)定性好，320 ℃加熱720 h 后外觀仍然是淺色透明，變質(zhì)率僅0.91%；可在冷卻和加熱系統(tǒng)中使用，使用溫度范圍寬廣。

本研究用數(shù)理統(tǒng)計(jì)中的方差和標(biāo)準(zhǔn)差來(lái)分析氣相色譜歸一法測(cè)定MBT 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，舍棄偏離3 倍標(biāo)準(zhǔn)差的數(shù)值[2]，找到了MBT 導(dǎo)熱油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與其運(yùn)動(dòng)黏度、閉口閃點(diǎn)、殘?zhí)?、酸值、密度的?duì)應(yīng)關(guān)系，最終通過(guò)控制MBT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)控制其運(yùn)動(dòng)黏度、閉口閃點(diǎn)、殘?zhí)?、酸值、密度等理化指?biāo)，在生產(chǎn)過(guò)程中節(jié)省測(cè)試時(shí)間，省時(shí)省力。

1 方差原理

方差是用來(lái)表示隨機(jī)變量與期望值之間離散程度的數(shù)值。方差分析的基本原理認(rèn)為不同處理組的均數(shù)間的差別基本來(lái)源有兩個(gè)，即實(shí)驗(yàn)條件和隨機(jī)誤差。

方差的計(jì)算公式為：

標(biāo)準(zhǔn)差是一組數(shù)據(jù)平均值分散程度的度量，可用來(lái)表征測(cè)定精度。因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)差不僅取決于一組測(cè)定中的各個(gè)測(cè)定值，而且對(duì)一組測(cè)定中的極值反應(yīng)比較靈敏，能反應(yīng)一組數(shù)據(jù)集的離散程度，是衡量試驗(yàn)精度的重要參數(shù)，因此分析時(shí)更多地使用標(biāo)準(zhǔn)差。

標(biāo)準(zhǔn)差計(jì)算公式為：

在一組測(cè)定值中，出現(xiàn)大偏差測(cè)定值的概率是很小的。偏差大于2 倍標(biāo)準(zhǔn)差的測(cè)定值出現(xiàn)的概率只有5%；偏差大于3 倍標(biāo)準(zhǔn)差的測(cè)定值出現(xiàn)的概率更小，只有0.3%。如果出現(xiàn)大偏差測(cè)定值，就有理由認(rèn)為該測(cè)定值與其余測(cè)定值之間有顯著差異，可以將該測(cè)定值作為奇異值舍棄。

2 應(yīng)用

2.1 氣相色譜條件

化學(xué)合成MBT 導(dǎo)熱油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)用氣相色譜歸一法測(cè)定，參數(shù)如下：

（1）外在條件

氮?dú)怃撈糠€(wěn)壓壓力為0.5 MPa，儀器側(cè)面壓力為0.1 MPa；空氣泵輸出壓力為0.4 MPa，儀器側(cè)面壓力為0.1 MPa；氫氣發(fā)生器輸出壓力為0.3 MPa，儀器側(cè)面壓力為0.1 MPa。

（2）內(nèi)在條件

柱箱初始溫度為150 ℃；以10 ℃/min 的速率升溫至180 ℃，保持2 min；以30 ℃/min 的速率升溫至295 ℃，保持6 min；以30 ℃/min 的速率升溫至320℃，保持10 min。降溫時(shí)間為3 min。

檢測(cè)器為氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）；放大倍數(shù)為109；極性設(shè)置+；設(shè)置溫度為330 ℃，最高溫度為410 ℃。

進(jìn)樣實(shí)際溫度為150 ℃，設(shè)置溫度為305 ℃，最高溫度為410 ℃。

2.2 氣相色譜結(jié)果

MBT 合成導(dǎo)熱油的氣相色譜測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖1。

2.3 MBT 的理化指標(biāo)

化學(xué)合成導(dǎo)熱油MBT 的理化指標(biāo)按照GB 23971—2009《有機(jī)熱載體》[3]中規(guī)定的方法測(cè)定。

MBT 導(dǎo)熱油的氣相色譜法質(zhì)量分?jǐn)?shù)與運(yùn)動(dòng)黏度、閉口閃點(diǎn)、殘?zhí)?、酸值、密度等理化指?biāo)的實(shí)際測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

MBT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)與各理化指標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)方差分析匯總見(jiàn)表2。

圖1 標(biāo)樣MBT 含量的氣相色譜結(jié)果

表1 MBT 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與各理化指標(biāo)的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)

表2 MBT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)與各理化指標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)方差分析匯總

從表2 可以看出，第1 次方差分析后，表1 中 MBT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)各次的測(cè)定結(jié)果與平均值的差值唯有8 號(hào)數(shù)據(jù)的差值≥±3σ，該數(shù)屬于顯著差異，應(yīng)予以舍棄；舍棄后樣本數(shù)為21，進(jìn)行第2 次方差分析，同理舍棄了表1 中的5 號(hào)數(shù)據(jù)；根據(jù)第3 次方差分析結(jié)果舍棄了表1 中的7 號(hào)數(shù)據(jù)；第4 次方差分析沒(méi)有偏離數(shù)，至此方差分析結(jié)束。由此確定第1 組對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù)。

同理，根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定第2～5 組數(shù)據(jù)。對(duì)各質(zhì)量分?jǐn)?shù)與理化指標(biāo)的對(duì)應(yīng)關(guān)系進(jìn)行方差分析后的數(shù)據(jù)匯總見(jiàn)表3。

根據(jù)表3 得出線性方程：

Y1=-6.51+0.09X

Y2=-99.40+2.29X

Y5=-12.6+10.07X

測(cè)定結(jié)果表明酸值和殘?zhí)康臄?shù)值不受MBT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。

表3 MBT 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與各理化指標(biāo)的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)方差分析數(shù)據(jù)匯總

2.4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)重現(xiàn)性

上海久星導(dǎo)熱油股份有限公司的檢測(cè)數(shù)據(jù)與中國(guó)特種設(shè)備檢測(cè)研究院所做的型式檢驗(yàn)報(bào)告的數(shù)據(jù)對(duì)比見(jiàn)表4。重現(xiàn)性對(duì)比結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。

表4 方差分析后的各理化指標(biāo)的數(shù)據(jù)與特檢院型式檢驗(yàn)報(bào)告數(shù)據(jù)對(duì)比表

3 結(jié)論

對(duì)MBT 合成導(dǎo)熱油的氣相色譜數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)方差分析，當(dāng)w（MBT）≥99.010 6%時(shí)，其運(yùn)動(dòng)黏度（40 ℃）是2.40～2.54 mm2/s，閉口閃點(diǎn)是127～130℃、密度（20 ℃）是984.6～998 kg/m3。這些測(cè)試數(shù)據(jù)都符合型式檢驗(yàn)報(bào)告的要求。在實(shí)際生產(chǎn)中，MBT蒸餾階段只要關(guān)注前后餾分的切換，保證MBT 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，那么該產(chǎn)品的運(yùn)動(dòng)黏度、閉口閃點(diǎn)、密度等理化指標(biāo)就均落在統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)范圍之內(nèi)。這樣可大量地節(jié)省時(shí)間和能源，提高生產(chǎn)效率。