沐 霖 楊小云 朱永茂

上海歐亞合成材料股份有限公司（上海 201512）

天然氣在中國(guó)一次能源消費(fèi)總量中的占比約為7%，而世界平均值為20%。美國(guó)2019年天然氣消費(fèi)量為8 800億m3，2020年為8 630億m3。中國(guó)的經(jīng)濟(jì)總量為美國(guó)的60%～70%，人口數(shù)量卻是美國(guó)的3～4倍。因此，中國(guó)天然氣的需求量勢(shì)必將長(zhǎng)期保持穩(wěn)定增長(zhǎng)，而且增長(zhǎng)潛力巨大，這必將給燃?xì)獗硇袠I(yè)帶來(lái)巨大商機(jī)。

作為直接影響燃?xì)獗硎褂脡勖陀?jì)量精度的核心部件，滑閥和格柵是由耐磨酚醛模塑料制成。酚醛模塑料較低的摩擦因數(shù)、較好的耐磨性能、較高的強(qiáng)度成為材料關(guān)鍵要求。住友化學(xué)株式會(huì)社Vyncolit TX10916/5 是高端燃?xì)獗淼闹付ㄓ昧?，而目前?guó)內(nèi)少數(shù)幾家廠商生產(chǎn)的酚醛耐磨專(zhuān)用料與進(jìn)口產(chǎn)品還有相當(dāng)大的差距。

目前，國(guó)內(nèi)外具有自潤(rùn)滑性能的酚醛復(fù)合材料大多采用石墨作為減摩材料，并且為了達(dá)到低摩擦因數(shù)的要求，石墨添加量一般比較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為20%～50%。Vyncolit TX10916/5 在UL 數(shù)據(jù)表中的石墨添加量高達(dá)65%。然而，由于石墨的大量添加，大大降低了酚醛復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度、硬度和耐熱性能，使得材料在較高溫度下容易變形，表面平整度變差，并且在摩擦試驗(yàn)中磨耗大，無(wú)法達(dá)到使用性能的要求。十多年來(lái)，國(guó)內(nèi)企業(yè)一直堅(jiān)持不懈地努力尋求解決方案。

本研究以低相對(duì)分子質(zhì)量熱塑性酚醛樹(shù)脂為基材，使用氧化石墨烯改進(jìn)材料各組分的相容性，以玻璃棉微粉為增強(qiáng)纖維，為解決酚醛模塑料耐磨、低摩擦系數(shù)、高強(qiáng)度三大難題提供了新的技術(shù)方案。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料制備

將熱塑性酚醛樹(shù)脂、石墨、氧化石墨烯、玻璃棉微粉、礦物填料、固化劑、有機(jī)酸促進(jìn)劑和脫模劑按表1（前期實(shí)驗(yàn)優(yōu)選配方之一）稱(chēng)重復(fù)配，經(jīng)高速混合機(jī)混合均勻后，通過(guò)輸送絞龍將上述物料送到雙輥塑煉機(jī)上；物料由于雙輥的轉(zhuǎn)速差而受到剪切和擠壓，在加熱條件下（以相對(duì)較低的溫度）混煉成片狀模塑料；最后造粒成型，即獲得氧化石墨烯改性酚醛模塑料。其中，操作輥的溫度是70～80 ℃，空轉(zhuǎn)輥的溫度是115～125 ℃。材料之所以采用較低的溫度來(lái)混煉，一方面是由于低相對(duì)分子質(zhì)量酚醛樹(shù)脂的軟化點(diǎn)較低，可以在較低的溫度熔化；另一方面，加入了有機(jī)酸作為固化反應(yīng)的促進(jìn)劑。由于有機(jī)酸是較強(qiáng)的酚醛樹(shù)脂固化反應(yīng)促進(jìn)劑，如果混煉溫度較高，可能導(dǎo)致模塑料在混煉過(guò)程中即接近凝膠，流動(dòng)性變差，影響后續(xù)使用過(guò)程中的注射加工性能。

表1 EA-5583J 配方表

1.2 主要試驗(yàn)設(shè)備

SK250 開(kāi)放式煉塑機(jī)，無(wú)錫橡塑機(jī)械廠；S160G萬(wàn)能粉碎機(jī)，桂林桂北磨床廠；UN140 熱固性塑料注塑成型機(jī)，柳州塑料機(jī)械總廠；SHR-500A 高速混合機(jī)，張家港華明機(jī)械有限公司；有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)樣件的模具，自制。

1.3 測(cè)試儀器及設(shè)備

JBC-0.5 電子式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)，上海聚德永升測(cè)控系統(tǒng)有限公司；CMT4304萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司；RV-300B 熱變形維卡測(cè)定儀，承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司；XHR-150 塑料洛氏硬度計(jì)，上海材料試驗(yàn)機(jī)廠；HG63 水分測(cè)定儀，梅特勒-托利多集團(tuán)；CZF-3 水平-垂直燃燒儀，江寧縣分析儀器廠；XSS-300 流變儀，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；MM-200 滑動(dòng)磨損試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南材料試驗(yàn)機(jī)廠。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的基體樹(shù)脂確定

燃?xì)獗砘y和格柵專(zhuān)用料EA-5583J 采用低相對(duì)分子質(zhì)量熱塑性酚醛樹(shù)脂為基體樹(shù)脂，該樹(shù)脂為酸催化的線性酚醛樹(shù)脂，其中苯酚與甲醛的物質(zhì)的量比為1∶（0.68～0.78），軟化點(diǎn)為90～100 ℃，聚合速率時(shí)間60～90 s，流動(dòng)度70～100 mm，游離酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于2.5%，水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于1.0%，重均相對(duì)分子質(zhì)量為1 000～2 500。石墨粉比表面積比較大，并且在燃?xì)獗砘y和格柵專(zhuān)用料中石墨用量比較多，質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在40%以上。低相對(duì)分子質(zhì)量酚醛樹(shù)脂的浸漬性能更好，充分浸漬可以使酚醛模塑料各組分混合均勻以獲得更高的摩擦性能、機(jī)械性能、耐熱性能以及硬度。

低相對(duì)分子質(zhì)量熱塑性酚醛樹(shù)脂經(jīng)第三方機(jī)構(gòu)檢測(cè)，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為5.459 9×102，重均相對(duì)分子質(zhì)量為1.088 6×103，具體分布見(jiàn)圖1。

圖1 低相對(duì)分子質(zhì)量熱塑性酚醛樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量分布曲線

在燃?xì)獗砘y和格柵專(zhuān)用料實(shí)際生產(chǎn)中，采用酚醛樹(shù)脂旋轉(zhuǎn)黏度來(lái)表征相對(duì)分子質(zhì)量大小，一般控制在16.5 mPa·s 以下。

2.2 石墨種類(lèi)的確定

普通材料生產(chǎn)受價(jià)格因素影響常選用鱗片石墨，而燃?xì)獗砘y和格柵專(zhuān)用料EA-5583J 采用了價(jià)格更高、潤(rùn)滑性能更好的膠體石墨粉，其具有優(yōu)良的高潤(rùn)滑、高吸附及可塑性能。要達(dá)到摩擦因數(shù)μ≤0.2，關(guān)鍵在于石墨粉的品質(zhì)和加入比例。石墨粉的加入比例越高，材料強(qiáng)度越低，摩擦性能越好；石墨粉的加入比例越低，材料強(qiáng)度越高，摩擦性能越差。從現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)看，要達(dá)到燃?xì)獗砘y和格柵專(zhuān)用料使用要求，石墨粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不少于30%。

在相同配方前提下，如選用成本低的鱗片石墨，最大的問(wèn)題是不能穩(wěn)定地達(dá)到μ≤0.2。統(tǒng)計(jì)相關(guān)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，不能達(dá)到μ≤0.2 的比例約為47.2%。

2.3 改性劑的確定

氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，具有較高的比表面積和表面豐富的官能團(tuán)，還具有兩親性，從石墨烯薄片邊緣到中央呈現(xiàn)親水至疏水的性質(zhì)分布。因此，氧化石墨烯可如同界面活性劑一般存在界面，并降低界面間的能量。燃?xì)獗砘y和格柵專(zhuān)用料EA-5583J 采用的氧化石墨烯是一種氧化石墨烯水分散液，質(zhì)量濃度為5～100 g/mL。由于氧化石墨烯單片上隨機(jī)分布著羥基和環(huán)氧基，而在單片的邊緣則引入了羧基和羰基，與酚醛樹(shù)脂具有反應(yīng)活性，所以氧化石墨烯與酚醛樹(shù)脂有著更好的相容性。材料采用極少量的氧化石墨烯作為改性劑，改善因石墨大量添加而出現(xiàn)的酚醛模塑料的機(jī)械強(qiáng)度、硬度和耐熱性能大大降低的狀況。

2.4 增強(qiáng)劑的確定

玻璃棉微粉能明顯提升制品的各種性能，如制品的硬度、抗裂性等。由于耐磨性好，玻璃棉微粉在摩擦材料中也有廣泛應(yīng)用。玻璃棉微粉的制備方法為：采用石英砂、石灰石、白云石等天然礦石為主要原料，經(jīng)電阻爐熔融，多輥離心機(jī)離心，高壓風(fēng)吹制而成棉狀纖維，再經(jīng)設(shè)備短切，分離除渣而得。其中，纖維直徑為3～8 μm、長(zhǎng)度為0.1～2 mm。玻璃棉微粉比通常用作增強(qiáng)纖維的玻璃纖維（直徑一般為10～13 μm）具有更高的長(zhǎng)徑比，其長(zhǎng)徑比介于20∶1和30∶1 之間，可以提高材料的沖擊韌性，改善由于大量石墨的使用所產(chǎn)生的脆性。

選用常用的3 mm 或6 mm 短切玻璃纖維，在高石墨填充情況下，試樣彎曲強(qiáng)度難以提高，試驗(yàn)中彎曲強(qiáng)度最高只能達(dá)到88 MPa。

2.5 材料制品斷面電鏡分析

將燃?xì)獗砘y和格柵專(zhuān)用料EA-5583J 制成長(zhǎng)條，敲斷后斷面電鏡放大500 倍，圖1 是不添加氧化石墨烯的材料電鏡圖，圖2 是添加0.05%氧化石墨烯的材料電鏡圖。

從圖1 和圖2 可以看出，添加0.05%氧化石墨烯后，材料配方中各組分的分散性得到了改善，特別是石墨的分散更均勻，表明氧化石墨烯作為改性劑確實(shí)可以改善酚醛樹(shù)脂和石墨的相容性。

圖1 不添加氧化石墨烯的材料電鏡圖

圖2 添加0.05%氧化石墨烯的材料電鏡圖

2.6 材料的加工性能

為了保證材料的加工性能，采用流變儀對(duì)生產(chǎn)的燃?xì)獗砘y和格柵專(zhuān)用料EA-5583J 進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如圖4 所示。

該材料的流動(dòng)性為160 mm，從流變曲線上得到的相關(guān)指標(biāo)是：最小扭矩為2.4 N·m,貯留時(shí)間X1～X2為26 s，反應(yīng)時(shí)間A～Y為39s。流動(dòng)性大于120 mm，最小扭矩小于3 N·m，可以看出該材料具有優(yōu)良的注射加工性能。

圖4 EA-5583J 流變曲線

2.7 材料性能

按表1 配方生產(chǎn)的材料，經(jīng)第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)測(cè)試，性能結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2 可以看出，燃?xì)獗砘y和格柵專(zhuān)用料EA-5583J，摩擦因數(shù)達(dá)到0.17，彎曲強(qiáng)度達(dá)到93.1MPa。同時(shí)，該材料通過(guò)UL94V-0 級(jí)測(cè)試，阻燃性能好。材料物理機(jī)械性能總體優(yōu)異，可以滿(mǎn)足材料在較苛刻條件下的使用要求。

表2 EA-5583J 材料性能

2.8 工業(yè)用途

燃?xì)獗砘y和格柵專(zhuān)用料EA-5583J 目前已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)，達(dá)到了材料摩擦因數(shù)不大于0.2 和彎曲強(qiáng)度不小于80 MPa 的要求。

3 結(jié)論

采用低相對(duì)分子質(zhì)量熱塑性酚醛樹(shù)脂為基體樹(shù)脂，使用氧化石墨烯改進(jìn)材料各組分的相容性，使用玻璃棉微粉用作增強(qiáng)纖維，解決了酚醛模塑料耐磨、低摩擦因數(shù)、高強(qiáng)度三大技術(shù)難題，制備了EA-5583J 材料。經(jīng)第三方檢測(cè)，該材料摩擦因數(shù)達(dá)到0.17，彎曲強(qiáng)度達(dá)到93.1 MPa，可以用于生產(chǎn)燃?xì)獗砘y和格柵等相關(guān)產(chǎn)品。

參考文獻(xiàn)（略）