李興莉 蔡紅梅

1 重慶建筑科技職業(yè)學(xué)院（重慶 401331）2 電子科技大學(xué)成都學(xué)院（四川成都 611731）

比色法是目前常用的一種檢測物質(zhì)質(zhì)量濃度的方法，常用的方法有2種：目視比色法和光電比色法。目視比色法是將試樣溶液滴在特定的試紙表面，等其充分反應(yīng)以后生成一張顏色穩(wěn)定的試紙，再將該顏色試紙與標(biāo)準(zhǔn)比色卡進(jìn)行比較，目視找出色澤最相近的色階，從而確定待測物質(zhì)的質(zhì)量濃度檔位。每個人對顏色的敏感差異使得結(jié)果有偏差。雖然光電比色法消除了主觀誤差，但也有其缺點（只適用于可見光譜區(qū)及只能得到一定波長范圍的復(fù)合光），以致比色法后來逐漸被分光光度法所代替。

比色法的主要優(yōu)點是設(shè)備簡單和操作簡便，如果能準(zhǔn)確判斷顏色試紙與標(biāo)準(zhǔn)比色卡哪一類色階相同，則能提高比色法的準(zhǔn)確性。隨著照相技術(shù)和顏色分辨率的提高，照片顏色讀數(shù)可靠性不斷提高，為比色法的改進(jìn)提供了新的思路。本研究通過分析顏色讀數(shù)和物質(zhì)質(zhì)量濃度的關(guān)系建立模型，由顏色讀數(shù)通過模型準(zhǔn)確判斷待測物質(zhì)的質(zhì)量濃度。采用逐步判別法建立二氧化硫溶液（二氧化硫與水制成的溶液）顏色讀數(shù)［B（Blue）=藍(lán)色顏色值、G（Green）=綠色顏色值、R（Red）=紅色顏色值、H（Hue）=色調(diào)、S（Saturation）=飽和度］與質(zhì)量濃度（mg/L）的關(guān)系模型，由判別函數(shù)能準(zhǔn)確判斷二氧化硫質(zhì)量濃度。

1 逐步判別分析方法

判別分析建立的判別函數(shù)受變量的影響，變量過多會增加計算量，同時一些不重要的變量可能會干擾判別函數(shù)的建立，使得判別函數(shù)不能準(zhǔn)確判別。另外，如果將一些重要的變量刪除，建立的判別函數(shù)也不能進(jìn)行有效判別。逐步判別法可以解決變量選取問題，從而使得判別更加準(zhǔn)確。逐步判別法采用有進(jìn)有出的方法動態(tài)選取變量。

需要判斷一個樣品的質(zhì)量濃度時，只需要將變量x1，x2，…，xr的數(shù)據(jù)代入判別函數(shù)，計算出每個判別函數(shù)值Y1，Y2，Y3，…，Yk，樣品質(zhì)量濃度是最大函數(shù)值對應(yīng)的數(shù)值。

2 逐步判別分析建立二氧化硫顏色讀數(shù)與質(zhì)量濃度關(guān)系模型

將31 組訓(xùn)練數(shù)據(jù)，包含5 個變量（B，G，R，H，S）的二氧化硫顏色讀數(shù)，以及分類變量二氧化硫質(zhì)量濃度（0，20，30，50，80，100 和150 mg/L）導(dǎo)入SPSS軟件中，按照步驟分析（Analyze）→分類（Classify）→判別（Discriminate）選擇逐步進(jìn)入方式，可以得到分類結(jié)果。

2.1 逐步進(jìn)入步驟分析

將F進(jìn)設(shè)為5，F(xiàn)出設(shè)為3.5，得到變量逐步引入的各項數(shù)據(jù)、指標(biāo)（見表1），以及引入變量是否顯著，是否剔除的各項數(shù)據(jù)、指標(biāo)（見表2）。

從表1 數(shù)據(jù)可以知道每次是否有變量被選入。第一次最大F值為5 323.871，對應(yīng)變量G，且對應(yīng)Wilks 的Lambda 值最小為0.001，所以變量G 首先被引入模型；第二次判斷變量H 的F值為56.120，是還未被引入變量中最大的，且Wilks 的Lambda 值小于0.001，所以變量H 第二個被引入模型；第三次判斷后被選入的是變量B；第四次判斷后被選入的變量是R；第五次判斷變量S 的F值小于F進(jìn)=5，因此變量S 不被引入模型。

從表2 可知，每次變量被選入之后，判斷是否將其剔除時，計算出的F值都大于F出=3.5，所以這4個變量都不被剔除。最終得到的判別函數(shù)中包含R，G，B，H4 個變量，對應(yīng)判別函數(shù)中的x1，x2，x3，x4。

2.2 判別函數(shù)

由上述步驟分析得到Fisher 的線性判別式函數(shù)見表3。

表1 不在分析中的變量

表2 分析中的變量

從分類函數(shù)系數(shù)可以得到判別函數(shù)：

表3 分類函數(shù)系數(shù)

3 模型檢驗

對一個待測數(shù)據(jù)進(jìn)行分類，只需要將數(shù)據(jù)中的R，G，B，H 分別代入7 個判別函數(shù)計算函數(shù)值，例如將測試組中的第一條記錄代入判別函數(shù)，計算得F1=207 666，F(xiàn)2=205 126，F(xiàn)3=202 068.3，F(xiàn)4=202 058，F(xiàn)5=200 965.9，F(xiàn)6=201 091.1，F(xiàn)7=198 610，這些值中F1最大，所以屬于第1 類，即質(zhì)量濃度為0，與原始分類相同。利用該模型建立的判別函數(shù)對測試組的25組數(shù)據(jù)進(jìn)行計算，得到的預(yù)測結(jié)果與原始數(shù)據(jù)完全吻合。

為了更好地說明該模型對二氧化硫質(zhì)量濃度測定的準(zhǔn)確性，作進(jìn)一步分析。從前面二氧化硫的質(zhì)量濃度判別分析模型知道：變量S 沒有被引入判別函數(shù)，即如果減少變量S 再進(jìn)行判別分析，得到的判別函數(shù)及結(jié)果不會發(fā)生變化。去掉變量S 用SPSS 軟件進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)得到的結(jié)果與未去掉變量S 的分析結(jié)果一致。再將逐步進(jìn)入法中最后進(jìn)入模型的變量R，以及貢獻(xiàn)一般的變量B 去掉后分析（即去掉S，R，B），發(fā)現(xiàn)雖然組質(zhì)心、判別函數(shù)都不同，但是不影響模型的判別結(jié)果。以上3種不同維度判別分析得到的預(yù)測分類結(jié)果的準(zhǔn)確率都是100%。減掉對模型貢獻(xiàn)較大的變量G，H，B 之后進(jìn)行判別分析，發(fā)現(xiàn)測試結(jié)果發(fā)生了變化，有部分誤判。表4 顯示了部分?jǐn)?shù)據(jù)，其中Dis_1 是5 個變量R，G，B，S，H 作為自變量的預(yù)測結(jié)果；Dis_2 是去掉未被引入的變量S 后進(jìn)行判別分析的預(yù)測結(jié)果；Dis_3 是去掉未進(jìn)入模型的變量S 以及后進(jìn)入模型的變量R、變量B 后進(jìn)行判別分析的預(yù)測結(jié)果；Dis_4 是減掉對模型貢獻(xiàn)較大的變量G，H，B 之后進(jìn)行判別分析的預(yù)測結(jié)果。

從表4 可看出減掉對模型貢獻(xiàn)較大的變量G，H，B 之后，判別分析得到的第8 條和第22 條記錄結(jié)果與原結(jié)果不同。第8 條記錄將質(zhì)量濃度為20 mg/L 判斷成了30 mg/L，而第22 條記錄將質(zhì)量濃度為150 mg/L 判斷成了100 mg/L，結(jié)果判斷有偏大也有偏小的情況。因此，隨意減少變量對判斷結(jié)果會有影響。表4 也說明逐步判別分析法在該模型中對變量的篩選非常準(zhǔn)確，模型效果非常好。

表4 幾種不同變量的預(yù)判結(jié)果圖

4 結(jié)論

用逐步判別分析法建立的二氧化硫顏色讀數(shù)和其質(zhì)量濃度的關(guān)系模型，能有效判斷溶液的質(zhì)量濃度，且精確度較高。該方法在化學(xué)物質(zhì)檢測中具有一定的參考價值，可以推廣用于其他溶液（如溴酸鉀溶液）質(zhì)量濃度的測定，通過建立各自的判別函數(shù)，可提高比色法檢測的準(zhǔn)確度。