馬松凱 王 輝 趙金龍 王中亞 葛偉麗 王俊營 劉海燕

山東玉皇化工有限公司（山東菏澤 274512）

用稀土催化劑合成橡膠是稀土資源綜合利用的一個重要方向。我國在世界上最早進(jìn)行了稀土催化劑的聚合研究和稀土（順丁、異戊和丁異戊）橡膠的工業(yè)化開發(fā)。與稀土原子結(jié)合的陰離子配合劑，可通過改變稀土活性中心的空配位數(shù)及電子云密度分布來改變鍵的極性和強(qiáng)度等，從而影響稀土催化劑的活性和定向性。報道較多的配體是環(huán)烷酸稀土、新癸酸稀土、異辛酸稀土或磷酸酯稀土催化劑[1-5]。

稀土催化體系的相態(tài)及其相態(tài)穩(wěn)定性直接影響其催化性能的穩(wěn)定性，對工業(yè)化生產(chǎn)和質(zhì)量控制至關(guān)重要[6-10]。均相催化劑性能穩(wěn)定，聚合過程容易控制，而非均相催化體系由于存在多活性中心，催化性能和聚合過程較難掌控。根據(jù)山東玉皇化工有限公司中試及工業(yè)化生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，非均相催化體系催化劑用量偏高、膠液黏度大、能耗高、門尼黏度波動較大，在產(chǎn)業(yè)化過程中面臨很大的挑戰(zhàn)；而均相催化體系由于反應(yīng)平穩(wěn)，膠液黏度較小，避免了聚合釜內(nèi)爆聚及管線堵塞等現(xiàn)象的發(fā)生。

目前，對均相稀土催化體系聚合丁二烯研究較多的為新癸酸釹和環(huán)烷酸釹；對磷酸酯釹催化劑的研究報道多集中于固體磷酸酯釹粉末或黏度較大的液相有機(jī)磷酸釹溶液，二者由于黏度大、非均相、流動性差，不利于運(yùn)輸和聚合。本實(shí)驗(yàn)室[5]成功制備出溶液型黏度較小的Nd（P507）3催化劑，并采用特定的催化劑配制方式，制備出均一穩(wěn)定的高活性催化劑，考察了陳化條件和聚合條件等對丁二烯聚合的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

丁二烯（Bd）、溶劑油，山東玉皇化工有限公司工業(yè)化預(yù)處理產(chǎn)品；新癸酸釹，0.3 mol/L，江蘇科恒化工有限公司；磷酸酯釹[Nd（P507）3]（簡稱Nd）、均相透明淡紫色己烷溶液（0.05 mol/L），實(shí)驗(yàn)室自制；氫化二異丁基鋁[Al（i-Bu）2H，w=98.3%]（簡稱Al）和氯化二異丁基鋁[Al（i-Bu）2Cl，w=98.9%]（簡稱Cl），阿克蘇諾貝爾公司。

1.2 催化劑的配制

在經(jīng)真空烘烤干燥并充氮?dú)馓幚淼?0 mL 陳化管中，按設(shè)定配方加入Nd（P507）3，Bd，Al（i-Bu）2H和Al（i-Bu）2Cl，通過調(diào)節(jié)各組分的加料順序和陳化溫度、陳化時間等找出制備均相透明催化劑陳化液的最佳條件。

1.3 聚合

在經(jīng)真空烘烤干燥并充氮?dú)馓幚淼?0 mL 聚合瓶中，接入已配制好的丁二烯己烷溶液（120 g/L），然后加入已陳化好的催化劑陳化液，置于50 ℃的恒溫振蕩水浴中聚合4 h，以1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液終止反應(yīng)，凝聚出聚合膠液，于40 ℃真空干燥箱中干燥至恒重，以備測試表征。

1.4 表征與測試

（1）傅里葉紅外光譜分析

用FTIR-650 傅里葉紅外光譜儀（天津港東科技發(fā)展股份有限公司）進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)的定量分析。具體方法為：將聚合物溶于二硫化碳溶劑中配制成質(zhì)量濃度為3～8 g/L 的溶液，在溴化鉀窗片上涂膜，在譜圖中找出738，911 和967 cm-1處的特征吸收峰，根據(jù)SH/T 1727—2017《丁二烯橡膠微觀結(jié)構(gòu)的測定 紅外光譜法》計算順式-1,4，1,2 和反式-1,4 結(jié)構(gòu)丁二烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

（2）凝膠滲透色譜分析

用1515-2414 凝膠滲透色譜儀（沃特世公司）對聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布進(jìn)行分析測試。測試溫度為35 ℃，淋洗液為四氫呋喃，內(nèi)標(biāo)物質(zhì)為聚苯乙烯；將聚合物溶于四氫呋喃溶劑中配制成質(zhì)量濃度為0.5～1.0 g/L 的溶液，淋洗液流速為1.0 mL/min，建立處理方法，按照分配系數(shù)為0.000 246，選擇因子為0.732 計算出相對分子質(zhì)量及其分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑配制方法對相態(tài)的影響

催化劑各組分的加料順序以及配比對催化劑的相態(tài)有著不同的影響，具體見表1。

表1 加料順序及n（Al）∶n（Nd）對催化劑狀態(tài)的影響

由表1 可知：Nd（P507）3用于丁二烯聚合時，在催化劑配制過程中，只有控制合適的鋁比，采用先烷基化后氯化并且加入單體（Bd）的陳化方式，才能獲得均相狀態(tài)的催化劑；混合烷基化或者先氯化的陳化方式均有大量沉淀生成。這可能是因?yàn)椋築d 存在下，Nd（P507）3和Al（i-Bu）2H 作用生成的σ型Nd-C 鍵與Bd 作用轉(zhuǎn)變成熱力學(xué)上更穩(wěn)定的η3-π-烯丙基鍵，同時少量Bd 的加入，也會形成長烷基鏈預(yù)聚物，亦即生成了穩(wěn)定的Nd-Al-Bd配合物溶液，從而使得活性中心在飽和烴類溶劑中有更好的溶解性；而氯是稀土催化劑高活性、高順式立構(gòu)規(guī)整性的必要組分，主要起氯化的作用，形成C-Nd-Cl 鍵，如果采用先氯化后烷基化的催化劑陳化方式，則易生成NdCl3沉淀。

均相催化體系所得稀土順丁橡膠的相對分子質(zhì)量分布較窄，動態(tài)力學(xué)性能優(yōu)異，并且具有較低的滯后損失和較高的耐磨耗性能，能夠滿足高性能輪胎發(fā)展的需求，同時也有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。因此，以下條件實(shí)驗(yàn)和聚合實(shí)驗(yàn)均采用表1 中第4種催化劑陳化方式。

2.2 陳化條件對Bd 聚合活性及聚合物結(jié)構(gòu)和相對分子質(zhì)量的影響

2.2.1 二元陳化溫度與陳化時間

圖1 所示為二元陳化溫度與陳化時間對聚合收率的影響趨勢。由圖1 可知，陳化溫度和陳化時間對Nd（P507）3催化體系聚合丁二烯活性影響較明顯。溫度過高（>35 ℃），雖然在較短時間內(nèi)即可形成均相透明的催化劑陳化液，但隨著陳化時間的延長，收率卻急劇下降，活性降低。這可能是因?yàn)椋焊邷亻L時有利于烷基化反應(yīng)，但也會導(dǎo)致過度烷基化或催化劑活性中心分解、失活，也可能形成更穩(wěn)定而沒有活性的催化劑，給實(shí)驗(yàn)操作或工業(yè)化生產(chǎn)帶來一定困難。溫度低于20 ℃時，很難得到均相狀態(tài)的催化劑。這可能是因?yàn)闇囟鹊?、時間短、鋁比低，導(dǎo)致烷基化不充分，形成的活性中心不穩(wěn)定，加入氯后易出現(xiàn)沉淀。溫度在30 ℃左右時，控制合適的陳化時間，所得催化劑陳化液既均相透明，又能保持較好的活性，可能是因?yàn)樵摐囟葘ν榛磻?yīng)所形成的活性中心的穩(wěn)定性較為有利。

圖1 陳化溫度和陳化時間對收率的影響

控制二元陳化溫度為30 ℃，考察二元陳化時間對聚合的影響，結(jié)果見表2。由表2 可知，二元陳化時間對微觀結(jié)構(gòu)和相對分子質(zhì)量的影響不明顯，隨著陳化時間的延長，聚合物的相對分子質(zhì)量分布稍微變窄。這可能是因?yàn)槎惢瘯r間越長，烷基化越充分，加入氯后越易形成單一穩(wěn)定的活性中心，使得聚合物的自由末端越少，相對分子質(zhì)量分布越窄。優(yōu)選的二元陳化條件為：30 ℃陳化20 min。

2.2.2 三元陳化溫度與陳化時間

表3，圖2 和圖3 為三元陳化溫度和陳化時間對聚合收率及聚合物微觀結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。由圖表可以看出，在實(shí)驗(yàn)研究范圍內(nèi)，三元陳化時間和陳化溫度對聚合物的微觀結(jié)構(gòu)和相對分子質(zhì)量影響不大。隨著三元陳化時間的延長，聚合活性逐漸增大，超過2 h 后聚合活性稍有下降，但收率仍在85%以上。隨著三元陳化溫度的升高，聚合活性先增加后緩慢降低，可能是由于氯化反應(yīng)需要在一定的溫度和時間下才能完成，溫度升高，催化劑各組分間的反應(yīng)速率提高，從而加快了活性中心的生成速率，而且形成的活性中心有較高的穩(wěn)定性，所以收率增加。但是陳化溫度過高、時間過長，數(shù)均相對分子質(zhì)量（Mn）增加，分布變窄，收率稍有下降，可能是由于部分活性中心隨著溫度的提高、時間的延長而失活。因此，三元陳化也需要控制合適的溫度和時間。不論是從聚合活性還是工業(yè)化及成本考慮，三元陳化溫度和陳化時間都需要控制在一定的范圍內(nèi)。本研究考察在30 ℃陳化60 min 時的聚合實(shí)驗(yàn)。

表2 陳化時間對丁二烯聚合的影響

表3 三元陳化溫度和陳化時間對丁二烯聚合的影響

圖2 三元陳化溫度對聚合收率的影響

圖3 三元陳化時間對聚合收率的影響

2.2.3 單體用量（物質(zhì)的量比）

丁二烯單體Bd 與Nd 物質(zhì)的量比對丁二烯聚合的影響結(jié)果如表4 所示。由表4 及實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可知，隨著單體用量的增加，催化劑陳化液顏色變化不大，但收率明顯增加，相對分子質(zhì)量稍有降低，在5～50范圍內(nèi)，聚合活性變化不大，收率在90%左右，微觀結(jié)構(gòu)和相對分子質(zhì)量變化不大。這是由于Bd 存在下，形成的π-烯丙基鍵較σ型Nd-C 鍵更穩(wěn)定，活性相對來說也較穩(wěn)定，因而所得產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和相對分子質(zhì)量也較穩(wěn)定。

表4 n（Bd）∶n（Nd）對丁二烯聚合的影響

2.3 聚合條件對丁二烯聚合活性及聚合物結(jié)構(gòu)和相對分子質(zhì)量的影響

2.3.1 氯比（物質(zhì)的量比）

Cl，Nd 物質(zhì)的量比對丁二烯聚合的影響如表5所示。由表5 及實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可以看出：隨著氯比的增加，催化劑陳化液顏色逐漸變淡，氯比大于3 開始出現(xiàn)絮狀漂浮物，催化劑由均相透明過渡為非均相，氯比繼續(xù)增加，出現(xiàn)沉淀；從聚合活性看，氯比在1.5～3聚合活性較好，這同新癸酸釹催化體系規(guī)律基本一致。也就是說，一方面氯源有利于形成稀土活性中心，提高聚合活性和順式結(jié)構(gòu)含量；另一方面，由于過量Cl 的加入形成不溶性NdCl3，催化劑陳化液出現(xiàn)沉淀，活性降低，活性種不再是單一的活性中心，產(chǎn)物相對分子質(zhì)量分布也隨之變寬。

2.3.2 鋁比及催化劑用量（物質(zhì)的量比）

鋁比及催化劑用量對丁二烯聚合的影響如表6所示。由實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可知：鋁比低于5 時催化劑陳化液有絮狀沉淀；大于10 后，陳化液均相透明，并且隨著鋁比的增加，顏色逐漸變淡。由表6 可知，鋁比或催化劑用量增加，產(chǎn)物收率均增大，相對分子質(zhì)量減小，順式1,4－丁二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低的同時反式1,4－丁二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，1,2－丁二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本保持不變。這可能是因?yàn)殡S著Al 用量的增加，Al可與所形成活性中心Nd 的空位配位，從而影響單體的配位結(jié)構(gòu)（由對式的π-烯丙基變?yōu)橥剑?，?dǎo)致順式1,4－丁二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降。鋁比增加，Mw 和Mn 同時降低，相對分子質(zhì)量分布變窄，和新癸酸釹催化體系“鋁比增加，相對分子質(zhì)量分布變寬”的趨勢不同。這可能是因?yàn)椋趯?shí)驗(yàn)范圍內(nèi)［n（Al）∶n（Nd）≤20］，鋁劑雖然起到一定的鏈轉(zhuǎn)移作用，相對分子質(zhì)量明顯降低，但是催化體系仍然為均相的單一活性中心，因此相對分子質(zhì)量分布變化不大。

表5 n（Cl）∶n（Nd）對丁二烯聚合的影響

表6 n（Al）∶n（Nd）和n（Nd）∶n（Bd）對丁二烯聚合的影響

2.4 聚合物的表征

圖4 為優(yōu)化條件后具有代表性樣品的紅外光譜圖，根據(jù)歸屬于順式1,4－丁二烯、1,2－丁二烯和反式1,4－丁二烯的特征吸收峰——737，911 和967 cm-1的強(qiáng)度，由SH/T 1727—2017 計算結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果分別為98.05%，0.25%和1.70%。圖5 為改變n（Al）∶n（Nd），其他聚合條件［n（Nd）∶n（Bd）=1.0×10-4，n（Cl）∶n（Nd）=2.5，n（Bd）∶n（Nd）=15］不變時的相對分子質(zhì)量分布曲線。從圖5 可以看出，聚合物的相對分子質(zhì)量分布曲線呈對稱的單峰窄分布（分布1.75），表明該催化體系具有單一的活性中心，相對分子質(zhì)量大小可調(diào)，即保留時間有所變化，但峰的形狀并未改變。

圖4 聚合物的FTIR 圖

圖5 聚合物的相對分子質(zhì)量分布曲線

2.5 磷酸酯釹與新癸酸釹的對比

不同催化劑（磷酸酯釹催化劑30 ℃下二元陳化20 min，三元陳化60 min；新癸酸釹催化劑30 ℃下二元陳化8 min，三元陳化30 min）對丁二烯聚合的影響如表7 所示。由實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可知，新癸酸釹催化劑在低溫下很難得到均相透明的催化劑陳化液，而磷酸酯釹均相催化劑的制備條件相對來說比較容易。由表7 可以看出，相同的聚合條件下，實(shí)驗(yàn)所用兩個催化體系活性均較高（收率均在85%以上），磷酸酯釹催化體系產(chǎn)品相對分子質(zhì)量比新癸酸釹催化體系低，并且相對分子質(zhì)量分布偏窄。隨著催化劑用量的增加，兩者的順式1,4－丁二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，反式1,4－丁二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，1,2－丁二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大，這與表6 中的變化規(guī)律基本一致。

表7 不同催化劑對丁二烯聚合的影響

3 結(jié)論

本研究所用催化劑為實(shí)驗(yàn)室自制的黏度較低的Nd（P507）3溶液，通過對其催化丁二烯聚合進(jìn)行的系列研究，得出如下結(jié)論：

（1）Nd（P507）3催化劑用于丁二烯聚合時，需加入單體（Bd），只有采用先烷基化后氯化的陳化方式，才能制得均一穩(wěn)定的催化劑陳化液。

（2）陳化實(shí)驗(yàn)表明，在30 ℃條件下，控制二元和三元陳化時間分別為20和60 min，即可制備出均相透明高活性催化劑活性中心。

（3）聚合條件實(shí)驗(yàn)表明，n（Bd）∶n（Nd）=5～50，n（Cl）∶n（Nd）=1.5～3 的條件下，Nd（P507）3三組分均相催化劑催化丁二烯在50 ℃下即具有較高活性，通過調(diào)節(jié)［n（Al）∶n（Nd）］（10～15）以及［n（Nd）∶n（Bd）］（0.6×10-4～1.0×10-4）可制備出不同相對分子質(zhì)量的產(chǎn)品。

（4）與新癸酸釹催化體系相比，Nd（P507）3催化體系的催化劑制備條件稍微容易，且Nd（P507）3催化聚合丁二烯具有催化劑用量少、鋁比低的優(yōu)勢，產(chǎn)品相對分子質(zhì)量分布更窄、順式結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)更高。