崔博翔，劉艷紅，牛鵬斌

（山西大同大學(xué) 山西 大同 037000）

1 引言

新能源材料是一種具有能量存儲(chǔ)轉(zhuǎn)換功能的新型材料，對(duì)新能源技術(shù)的發(fā)展有著重要作用，尤其是在電池領(lǐng)域的應(yīng)用更是日新月異。新能源材料的使用將直接提高新能源系統(tǒng)的工作效率，且大部分能源電池都是在新能源材料發(fā)現(xiàn)后才得以被研發(fā)應(yīng)用，可以說(shuō)新能源材料直接影響著新能源電池的發(fā)展與應(yīng)用。隨著環(huán)保可持續(xù)材料逐漸成為時(shí)代的潮流，新能源材料的研究也越發(fā)受到國(guó)家的重視與社會(huì)的關(guān)注。新能源材料的研究是一個(gè)漫長(zhǎng)的過(guò)程，但在全體科研人員的共同努力下，以新能源材料為基礎(chǔ)的新能源領(lǐng)域勢(shì)必在未來(lái)發(fā)揮出更多的價(jià)值，對(duì)我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展有著不可忽視的重要作用。

2 鋰離子電池

我國(guó)現(xiàn)已成為世界鋰離子電池材料的出口大國(guó)，目前我們使用的各類信息產(chǎn)品有很多便是使用的鋰離子電池來(lái)為其提供電力，如手機(jī)、相機(jī)等。隨著新能源汽車的出現(xiàn)與推廣，鋰離子動(dòng)力電池在其中也得到了充分的使用。鋰離子電池也在被使用的過(guò)程中日益成熟，且具有十分廣闊的應(yīng)用前景，其具體表現(xiàn)為：安全性的提升、能量功率的提高以及使用壽命的延長(zhǎng)等，但鋰離子電池的實(shí)際使用還有許多不足，這就需要研究人員不斷進(jìn)行深入研究[1]。如何有效降低電池生產(chǎn)成本以及提高電池的穩(wěn)定性都是鋰離子電池的研究目標(biāo)，而優(yōu)質(zhì)電池正負(fù)極材料的開發(fā)則是實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)的重要方法，對(duì)電池生產(chǎn)成本的控制也有著重要意義。

3 正極材料

鋰離子電池正極材料的比容量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于負(fù)極材料，這同樣也是鋰離子電池容量較小的主要原因，所以對(duì)正極材料進(jìn)行改善就顯得迫在眉睫，如何有效提高電池正極的比容量成了鋰離子電池研究的一大難題。LiCoO2是構(gòu)成傳統(tǒng)鋰離子電池正極的主要材料，而LiMn2O4、LiFePO4以及各種其他的以鋰鎳鈷錳氧化物為原材料的正極材料也在研發(fā)與完善中。當(dāng)鋰離子電池被大規(guī)模用于人們生活用品的制造中時(shí)，LiCoO2便被當(dāng)成電池的正極材料而被使用，反應(yīng)方程式為xLi+Li1-xCoO2+xe-=LiCoO2。其自身有著充放電效率高、可循環(huán)實(shí)用等優(yōu)點(diǎn)，但抗熱性不高是其最大的劣勢(shì)，當(dāng)充電電壓上升時(shí)往往就會(huì)造成自身安全性能的下降，這也是以LiCoO2為正極材料的鋰離子電池在應(yīng)用時(shí)所必須注意的。和LiCoO2相比，以LiMn2O4為正極材料要更為安全，且價(jià)格也更為廉價(jià)，這也使其在動(dòng)力電池中得到了較為廣泛的使用。LiMn2O4的熱穩(wěn)定性雖然較好，但在3V鍍金過(guò)度嵌鋰時(shí)容易向四方結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變，造成電化學(xué)性能的下降，所以常在LiMn2O4中加入適當(dāng)?shù)慕饘匐x子或其他陰離子來(lái)提高循環(huán)穩(wěn)定性，比如Li++LiMn2O4+e-=Li2Mn2O4。LiFePO4同樣是一種新型的正極材料，脫嵌可逆性是其一大特色，但在實(shí)際生產(chǎn)環(huán)節(jié)中，二價(jià)鐵離子極易氧化成三價(jià)鐵離子，這時(shí)便需要采取一定的抑制手段，最常見的便是通入惰性氣體，再加上LiFePO4的導(dǎo)電能力較低，需要額外材料的添加方能達(dá)到使用標(biāo)準(zhǔn)，這些種種環(huán)節(jié)都使得LiFePO4的制作工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本也較高，這也是LiFePO4無(wú)法得到大規(guī)模廣泛使用的重要原因。鋰鎳鈷錳氧化物的合成主要先通過(guò)共沉淀法來(lái)進(jìn)行初步的制作，之后再與鋰鹽進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，這種生產(chǎn)工藝已經(jīng)逐漸成熟，現(xiàn)以形成專業(yè)的生產(chǎn)線。用鋰鎳鈷錳氧化物來(lái)取代LiCoO2不僅能起到降低成本的作用，更能提高電池的安全性，然而鋰鎳鈷錳氧化物也有著材料表面積大，加工性能不佳的缺點(diǎn)[2]。由此可見，每種正極材料都各有優(yōu)劣，所以有關(guān)正極材料的研究仍需繼續(xù)進(jìn)行，這對(duì)鋰離子電池進(jìn)一步發(fā)展有著重要意義。

4 負(fù)極材料

碳質(zhì)材料是傳統(tǒng)鋰離子電池的主要負(fù)極材料，但近年來(lái)有關(guān)鋰離子電池負(fù)極材料的研發(fā)工作正如火如荼進(jìn)行，許多新型負(fù)極材料被研發(fā)出來(lái)并得到了應(yīng)用，如錫基材料硅化合物與Li4Ti5O12等。錫氧化物的首次容量較大，但首次充放電易因氧化而產(chǎn)生較大的不可逆容量，嚴(yán)重影響接下來(lái)的使用。另外，在充放電的過(guò)程中材料的體積也會(huì)變大，極易對(duì)材料的結(jié)構(gòu)造成損壞，最終使得電池的循環(huán)性能降低。為了減少該現(xiàn)象的發(fā)生，研究人員研發(fā)了由B2O3或P2O5復(fù)合而成的新材料，利用其惰性來(lái)減少材料體積的變化，從而提高了錫氧化物的循環(huán)性能。至于不可逆容量較大問(wèn)題，研究人員則通過(guò)活性組分與惰性組分形成的化合物來(lái)對(duì)其進(jìn)行了有效解決，但這類化合物的制備難度較大，所以并沒有得到大范圍的推廣。Li4Ti3O12是一種可嵌鋰電極材料，具有放電穩(wěn)定、首次充放電不形成SEI膜等特點(diǎn)，且Li離子的擴(kuò)散系數(shù)大。然而Li4Ti3O12也有著容量小、導(dǎo)電性不佳等缺點(diǎn)，這就使得許多研究者加強(qiáng)了有關(guān)Li4Ti5O12的研究，如通過(guò)摻雜、復(fù)合等技術(shù)對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化，這些改良方法除了能夠提高材料的單方面性能，還能使Li4Ti3O12的結(jié)構(gòu)發(fā)生些許變化。有關(guān)Li4Ti3O12的制作目前主要有固相合成與凝膠兩種方法，其中固相合成容易形成規(guī)模性生產(chǎn)，但易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，造成實(shí)際材料的性能出現(xiàn)下滑；凝膠法則可以精細(xì)地制造出Li4Ti3O12，但制取難度較大且成本也大幅升高[3]。常見的制備方法為用鹽酸酸浸鈦鐵，將得到的濾液進(jìn)行水解，將水解得到的沉淀與雙氧水氨水進(jìn)行反應(yīng)，之后再加入氫氧化鋰進(jìn)行過(guò)濾，最后將得到的沉淀進(jìn)行高溫煅燒即可得到Li4Ti5O12。具體反應(yīng)流程見圖1。

圖1 Li4Ti5O12的制備

5 輕質(zhì)高容量?jī)?chǔ)氫材料

儲(chǔ)氫合金的工作原理便是利用合金來(lái)可逆地與氫形成氫化物，通俗來(lái)講就是氫分子被分解成氫原子并進(jìn)入了金屬中，以達(dá)到儲(chǔ)存的目的。然而儲(chǔ)氫合金在儲(chǔ)氫的過(guò)程中同樣會(huì)不斷膨脹收縮，從而使得合金受到一定程度上的破壞，這便要求儲(chǔ)氫合金要有一定的延展性。稀土系儲(chǔ)氫合金有著易活化、氫壓適中等優(yōu)點(diǎn)，以往傳統(tǒng)的儲(chǔ)氫材料主要是由AB5型稀土系儲(chǔ)氫合金構(gòu)成，然而這類儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫效率十分有限，隨著目標(biāo)儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的調(diào)高，必須研究出新型的高容量金屬氫化物儲(chǔ)氫材料。對(duì)此，北京有色金屬研究總院成功研制出了AB2型Ti-Cr基儲(chǔ)氫合金，其具有成本低、效率高、可循環(huán)使用等多種優(yōu)點(diǎn)，具有良好的發(fā)展前景。為了進(jìn)一步利用合金來(lái)提高其儲(chǔ)氫性能，研究人員采用了取代的方法來(lái)對(duì)其進(jìn)行了全面優(yōu)化，如用Zr來(lái)取代Ti，用Fe來(lái)取代Cr，用稀土元素Ce來(lái)減少雜項(xiàng)的析出。除此，還有近年來(lái)發(fā)現(xiàn)的金屬有機(jī)物儲(chǔ)氫，其由金屬離子與有機(jī)配體組成，有著多樣的孔道，在常溫與較寬的壓力范圍內(nèi)就可使用，利用溢出可以使得存儲(chǔ)量大幅提高，是一種具有良好前景的全新儲(chǔ)氫材料。

6 固體氧化物燃料電池

固體氧化物燃料電池的工作環(huán)境通常在800～1 000 ℃下，這就給材料的選擇進(jìn)行了極大的限制，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)表明，如果能將工作環(huán)境穩(wěn)定在400～600 ℃，那么就能實(shí)現(xiàn)固體氧化物燃料電池的迅速關(guān)閉或啟動(dòng)，從而獲得更為廣泛的應(yīng)用。但固體氧化物燃料電池若想在低溫中運(yùn)行，就要滿足以下兩個(gè)要求：首先要將薄膜形YBZ設(shè)為電解質(zhì)材料，從而有效降低電解質(zhì)厚度，實(shí)現(xiàn)固體氧化物燃料電池在低溫中運(yùn)行的目的；其次就是要開發(fā)新型的固體電解質(zhì)材料，并注意電極材料的匹配度。固體氧化物燃料電池的內(nèi)重整可以得到H2與CO，之后H2與CO便會(huì)在陽(yáng)極發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，最終生成H2O與CO2，且整個(gè)反應(yīng)會(huì)放出熱能與電能，反應(yīng)見圖2。

圖2 固體氧化物燃料電池的反應(yīng)方程

內(nèi)重整不僅有效提高了反應(yīng)效率還進(jìn)一步降低了生產(chǎn)成本，但需要注意的是直接進(jìn)行內(nèi)重整會(huì)造成Ni陽(yáng)極上出現(xiàn)沉淀，進(jìn)而對(duì)電池的工作效果造成影響，這就要求陽(yáng)極必須要有一定的抗積碳能力，這同樣也是陽(yáng)極材料選擇時(shí)所需遵守的重要原則。

7 鎳氫動(dòng)力電池

鎳氫動(dòng)力電池是我國(guó)較強(qiáng)的高科技產(chǎn)品之一，有著很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力，有關(guān)鎳氫動(dòng)力電池的研究一直以來(lái)便受到國(guó)家的高度重視，我國(guó)也同樣成了鎳氫電池的第一生產(chǎn)大國(guó)。其充放電化學(xué)反應(yīng)如下。

正極：Ni（OH）2+OH-=NiOOH+H2O+e-

負(fù)極：M+H2O+e-=MHab+OH-

總反應(yīng)：Ni（OH）2+M=NiOOH+MH

注：M：氫合金；Hab：吸附氫；反應(yīng)式從左到右的過(guò)程為充電過(guò)程；反應(yīng)式從右到左的過(guò)程為放電過(guò)程。

隨著鎳氫動(dòng)力電池生產(chǎn)技術(shù)的日益成熟，其已成功在各種混合動(dòng)力汽車得到了廣泛使用，且隨著市場(chǎng)需求的增多，我國(guó)各相關(guān)公司也組建了更大的鎳氫動(dòng)力電池生產(chǎn)線來(lái)保證其在市場(chǎng)上的供應(yīng)[4]。時(shí)至今日，我國(guó)在負(fù)極儲(chǔ)氫合金方面已經(jīng)取得了一定的成就，其中熱力學(xué)對(duì)材料的電催化活性進(jìn)行了有效提高，新材料在合金方面的研究也取得了較大進(jìn)展，主要表現(xiàn)為電容量的提升，且電荷轉(zhuǎn)移的阻抗較低，但循環(huán)穩(wěn)定方面還有一定缺陷。我國(guó)在質(zhì)子交換膜燃料電池的研究領(lǐng)域投入極大，主要是燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)方面，使得鎳氫動(dòng)力電池得到了有效的優(yōu)化并實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定批量的生產(chǎn)。

8 核用鋯合金

在鋯合金的使用中Zr-2與Zr-4合金是較為成熟的兩種，其中Zr-2被用于制作沸水堆包殼材料，而Zr-4則用于重水堆包殼材料的制作，Zr-4合金的使用歷史悠久且使用范圍更為廣泛。為了更好增強(qiáng)Zr-4合金的各項(xiàng)性能，使其可以跟上時(shí)代發(fā)展的腳步，許多國(guó)家都開展了Zr-4合金的優(yōu)化研究工作，其主要優(yōu)化方向?yàn)槟透g性的提高，通過(guò)Sn含量的降低與Fe、Cr含量的升高并采用適當(dāng)?shù)墓に噥?lái)改善其組織結(jié)構(gòu)，進(jìn)而得到了改進(jìn)型Zr-4合金，其耐腐蝕性得到了有效加強(qiáng)。但在實(shí)際的使用中發(fā)現(xiàn)改進(jìn)后的Zr-4合金仍無(wú)法滿足時(shí)代發(fā)展的需要，所以有關(guān)Zr-4合金的改善工作仍在繼續(xù)，對(duì)此外國(guó)研發(fā)了新型Zr-Nb系合金，在兼?zhèn)淠透g性的同時(shí)還有較好的抗吸氫能力且耐高溫性也十分出色。我國(guó)西北有色金屬研究院等單位應(yīng)核電發(fā)展的要求，對(duì)Zr-4合金進(jìn)行了研究，并自主開發(fā)了N36合金極其制備技術(shù)。我國(guó)自主研發(fā)的Zr-4合金已經(jīng)成功用于秦山核電站的建設(shè)中，并取得了較好的應(yīng)用效果，但核級(jí)鋯合金的加工體系與國(guó)外的一些發(fā)達(dá)國(guó)家還有著一定差距，主要表現(xiàn)在：新鋯合金的開發(fā)跟不上核電站的發(fā)展需求，許多新型材料還處于研究階段，且缺乏相關(guān)的試驗(yàn)數(shù)據(jù)；國(guó)產(chǎn)核級(jí)海綿鋯的供不應(yīng)求嚴(yán)重影響著鋯材的生產(chǎn)，且生產(chǎn)過(guò)程中存在著較多的環(huán)境隱患，不利于可持續(xù)發(fā)展與環(huán)境保護(hù)理念的落實(shí)；鋯管生產(chǎn)的流程中還存在一些細(xì)節(jié)上的問(wèn)題，對(duì)實(shí)際產(chǎn)品的質(zhì)量與壽命都會(huì)產(chǎn)生一定影響。所以科研是永無(wú)止境的，我們能做的就是盡可能地?cái)U(kuò)大優(yōu)勢(shì)來(lái)對(duì)劣勢(shì)進(jìn)行彌補(bǔ)，或是直接縮小劣勢(shì)以得到更為廣泛的應(yīng)用，這也是我國(guó)新能源材料研究一直有所進(jìn)展的重要原因。

9 結(jié)語(yǔ)

新能源的開發(fā)與研究是可持續(xù)發(fā)展理念實(shí)現(xiàn)的重要保障，而新能源材料的研究又是新能源開發(fā)的重要環(huán)節(jié)。在新能源的發(fā)展歷程中，新型電池的應(yīng)用與研究一直是新能源發(fā)展的重點(diǎn)，對(duì)能源利用率的提高與環(huán)境的保護(hù)都有著重要意義。新能源材料的研究還有很長(zhǎng)的路要走，相信在未來(lái)新能源材料以及電池的研究勢(shì)必會(huì)取得更高的突破，進(jìn)而為國(guó)家的發(fā)展與社會(huì)的進(jìn)步貢獻(xiàn)出更多的力量。