雷 英，熊 偉，胡志國(guó)，張 波，黃俊莉

（1.中國(guó)石油西南油氣田公司重慶氣礦，重慶 401120；2.中國(guó)石油西南油氣田公司川中油氣礦，四川遂寧 629000）

安岳氣田磨溪區(qū)塊龍王廟組氣藏隨著氣藏壓力逐漸降低，部分氣井水侵加劇。目前累計(jì)投產(chǎn)井45 口，日產(chǎn)氣2 700×104m3，日產(chǎn)水730 m3，預(yù)計(jì)到2023 年，日產(chǎn)水量將達(dá)到峰值2 500 m3。目前氣田水全部采用回注方式進(jìn)行處理，受地層、地質(zhì)情況及輸送距離等影響，回注井的回注空間及回注能力有限；新環(huán)保法實(shí)施后，對(duì)于高壓異層回注方式，回注水過(guò)程中可能誘發(fā)微裂縫，容易與地表水的水源相連通，環(huán)評(píng)和安評(píng)通過(guò)審查難度較大，現(xiàn)有回注水系統(tǒng)將難以滿足產(chǎn)水需求。

龍王廟組氣藏氣田水礦化度較高，并含有氯化物、H2S、CO2、懸浮物和有機(jī)物等污染物，不能直接外排。為保證采氣生產(chǎn)正常進(jìn)行和保護(hù)環(huán)境，急需根據(jù)龍王廟組氣藏氣田水水質(zhì)特點(diǎn)、來(lái)水規(guī)模、硫化物含量等，選擇適當(dāng)?shù)墓に噷?shí)現(xiàn)氣田水處理后達(dá)標(biāo)外排。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)也在開(kāi)始探索達(dá)標(biāo)外排的處理方式來(lái)處理氣田采出水，主要有閃蒸脫硫法、混凝沉降法、熱力/膜除鹽法、生化處理法、蒸發(fā)結(jié)晶分離等[1-3]。通常根據(jù)采氣廢水中礦物質(zhì)濃度、存在的形態(tài)以及不同來(lái)源采氣廢水的特性，采用單一技術(shù)或復(fù)合技術(shù)進(jìn)行處理。

1 龍王廟氣田水處理工藝

通過(guò)對(duì)氣田水地面處理達(dá)標(biāo)外排工藝的調(diào)研，采用“氧化脫硫+微電解氧化+MVR 蒸發(fā)結(jié)晶工藝”處理龍王廟組氣藏氣田水，該技術(shù)源于電廠脫硫化工的廢水處理工藝，工藝比較成熟，實(shí)現(xiàn)了電廠脫硫廢水資源化回收及零排放。該工藝先除去水中硫化氫等硫化物，再處理易結(jié)垢的高價(jià)離子，除去水中的有機(jī)物、氨氮和懸浮物等，最后進(jìn)行脫鹽處理。由于龍王廟組氣藏氣田水與電廠脫硫化工的廢水接近，因此可以將該技術(shù)引入到本氣田廢水處理中，處理流程分別如下。

1.1 氧化脫硫和絮凝沉降

利用組合氧化法除去有毒的惡臭硫化氫等硫化物和鈣鎂鋇等離子，轉(zhuǎn)化為無(wú)毒的硫酸鹽，同時(shí)，降低水中的COD 含量和氨氮含量。預(yù)處理過(guò)程中加入使高價(jià)離子沉淀的離子以及調(diào)節(jié)廢水的pH 值來(lái)去除水中的高價(jià)離子，增加了結(jié)晶鹽的純度，減少設(shè)備結(jié)垢。預(yù)處理設(shè)備密閉，防止有揮發(fā)性硫化氫溢出，防止發(fā)生安全事故。

1.2 新型微電解氧化

預(yù)處理后的廢水進(jìn)行pH 值調(diào)節(jié)后，進(jìn)入微電解處理裝置，進(jìn)行微電解反應(yīng)。微電解處理裝置采用高品質(zhì)獨(dú)特的鐵碳微電解填料及向其加入增加微電解處理效果的組合氧化劑來(lái)提高微電解處理效果，以降低水中COD的含量。為保證出水達(dá)標(biāo)（COD 含量低于100 mg/L），采用二次微電解，進(jìn)一步降低水中COD 含量，提高蒸發(fā)結(jié)晶后所得鹽的純度。與常規(guī)微電解處理廢水技術(shù)相比，新型微電解氧化技術(shù)具有以下特點(diǎn)：

（1）COD 去除率及去除的穩(wěn)定性大大提高；（2）脫色效果好于常規(guī)微電解技術(shù)；（3）自制及精選微電解材料，改善了常規(guī)微電解技術(shù)存在的易鈍化、堵塞等缺點(diǎn)；（4）具有常規(guī)微電解技術(shù)的一切作用，具有提高廢水的生化性、除重金屬、除硫化物、除氯化物、除氰化物、除磷化物、脫色、降低水中COD 等特性；（5）工藝簡(jiǎn)單，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化運(yùn)行；（6）處理成本低；（7）占地面積??；（8）微電解填料更換方便；（9）適用于處理各種工業(yè)污水。

1.3 MVR 蒸發(fā)處理

將微電解處理后的廢水加入氨氮去除劑，進(jìn)入MVR 蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)處理，結(jié)晶鹽裝袋外送，蒸餾水進(jìn)入清水罐，經(jīng)檢測(cè)達(dá)標(biāo)后排放。該方法保證了蒸餾出水氨氮含量達(dá)標(biāo)，用物理和化學(xué)相結(jié)合的方法控制設(shè)備的結(jié)垢，保證設(shè)備的正常運(yùn)行。

2 中試試驗(yàn)運(yùn)行效果評(píng)價(jià)

2.1 工藝流程

龍王廟組氣藏氣田水地面處理達(dá)標(biāo)外排中試試驗(yàn)裝置是由一套240 m3/d 的預(yù)處理設(shè)備和一套12 m3/d的MVR 蒸發(fā)結(jié)晶裝置組成（見(jiàn)圖1），試驗(yàn)規(guī)模為12 m3/d。試驗(yàn)通過(guò)化學(xué)反應(yīng)來(lái)達(dá)到脫硫、去鈣鎂鋇離子、降COD 等目的，試驗(yàn)過(guò)程中需要加注9 種藥劑，包括除硫劑、調(diào)節(jié)劑、微電解增強(qiáng)劑三種類型。

圖1 中試試驗(yàn)流程簡(jiǎn)圖

氣田水先進(jìn)入密封緩存罐，加入除硫劑A、B 后再進(jìn)入密封除硫池，水中硫化物被氧化為硫酸鹽，出水加入調(diào)節(jié)劑A、B 后進(jìn)入一號(hào)調(diào)節(jié)池。一號(hào)調(diào)節(jié)池出水加入微電解增強(qiáng)劑A、B 后進(jìn)入一級(jí)微電解罐，在曝氣條件下，通過(guò)微電解反應(yīng)降低水中的COD，出水加入微電解增強(qiáng)劑C 后再進(jìn)入二級(jí)微電解罐繼續(xù)反應(yīng)，二級(jí)微電解罐出水加入調(diào)節(jié)劑C 后進(jìn)入沉淀池，其中的硫酸根和調(diào)節(jié)劑C 在沉淀池中與水中鋇離子、鈣鎂離子等金屬離子反應(yīng)，生產(chǎn)沉淀，從而去除水中全部鋇離子和部分鈣鎂離子。沉淀物經(jīng)過(guò)離心機(jī)得到泥餅，并裝袋堆放。沉淀池出水加入調(diào)節(jié)劑D 后進(jìn)入二號(hào)調(diào)節(jié)池，出水經(jīng)過(guò)精密過(guò)濾器去除水中懸浮物后進(jìn)入MVR 蒸發(fā)器結(jié)晶蒸發(fā)，MVR 流程（見(jiàn)圖2），MVR 是將蒸發(fā)器產(chǎn)生的原本需要冷卻水冷凝的二次蒸汽，經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后，提高其壓力和飽和溫度，增加熱焓，再送入蒸發(fā)器作為熱源，替代生蒸汽循環(huán)利用，二次蒸汽的潛熱又得到充分利用，達(dá)到節(jié)能目的。經(jīng)MVR 蒸發(fā)器的蒸餾水達(dá)標(biāo)外排，對(duì)兩次熱交換后的濃縮液進(jìn)行離心分離，得到結(jié)晶鹽和母液，母液返回蒸發(fā)器。

圖2 MVR 流程簡(jiǎn)圖

2.2 試驗(yàn)效果評(píng)價(jià)

中試試驗(yàn)裝置運(yùn)行約30 d，考察該工藝脫硫、去除重金屬、去除COD 等效果，以及出水水質(zhì)是否達(dá)到《GB 8978-1996》標(biāo)準(zhǔn)。試驗(yàn)期間，定期對(duì)各階段水樣及副產(chǎn)物取樣送至相關(guān)機(jī)構(gòu)進(jìn)行分析檢測(cè)。經(jīng)過(guò)連續(xù)取樣分析（見(jiàn)表1），龍王廟組氣藏氣田水水質(zhì)呈現(xiàn)高COD、高氯化物、高氨氮、高硫化物及鋇、鈣、鎂含量高的特點(diǎn)。

表1 進(jìn)水水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果

2.2.1 處理流程各階段水質(zhì)分析對(duì)比 在中試試驗(yàn)期間，裝置連續(xù)平穩(wěn)運(yùn)行，無(wú)故障性停產(chǎn)。為考察裝置脫硫、去除重金屬、去除氨氮、去除COD 等效果，對(duì)進(jìn)水、氧化脫硫后水樣、微電解后水樣、沉淀調(diào)節(jié)后水樣和出水進(jìn)行連續(xù)取樣分析數(shù)據(jù)的平均值（見(jiàn)表2）。測(cè)試結(jié)果表明，氧化脫硫后，硫化物含量從75.7 mg/L 左右降至0.131 mg/L，硫化物去除率達(dá)到99.8%，表明脫硫劑能有效脫除氣田水中的硫化氫，COD 含量也有所下降。經(jīng)過(guò)微電解氧化后，COD 含量降至100 mg/L 以下，達(dá)到外排標(biāo)準(zhǔn)，說(shuō)明微電解氧化除COD 效果明顯。經(jīng)過(guò)微電解氧化后的水，加入調(diào)節(jié)劑C 后進(jìn)入沉淀池，其中的硫酸根和調(diào)節(jié)劑C 與水中鋇、鈣、鎂離子等金屬離子反應(yīng)，生產(chǎn)沉淀，去除了水中全部鋇離子和大部分鈣鎂離子。沉淀池出水中加入氨氮去除劑，進(jìn)入MVR 裝置蒸發(fā)結(jié)晶，去除氯離子，得到了結(jié)晶鹽和蒸餾水，其中出水水樣氨氮含量降至15 mg/L 以下。該工藝有效降低了龍王廟氣田水COD 及氨氮，去除了硫化物、部分重金屬及全部鋇離子和絕大部分鈣鎂離子。出水滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978-1996）一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)和《四川省水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 51/190-93）一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，可以達(dá)標(biāo)外排。

表2 各階段水樣分析數(shù)據(jù)平均值

2.2.2 結(jié)晶鹽成分分析 試驗(yàn)過(guò)程中對(duì)結(jié)晶鹽取樣兩次分別送至兩家檢測(cè)機(jī)構(gòu)進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果（見(jiàn)表4）。對(duì)照《工業(yè)鹽》GB/T 5462-2015 標(biāo)準(zhǔn)（見(jiàn)表3），試驗(yàn)所得產(chǎn)物結(jié)晶鹽中氯化鈉含量達(dá)到98.5%以上，水分1.2%以下，能達(dá)到工業(yè)鹽中濕鹽優(yōu)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

表3 GB/T 5462-2015 標(biāo)準(zhǔn)中工業(yè)鹽理化指標(biāo)

表4 結(jié)晶鹽檢測(cè)結(jié)果

2.2.3 泥餅成分分析 試驗(yàn)過(guò)程中將泥餅取送至檢測(cè)機(jī)構(gòu)進(jìn)行全組分分析，分析結(jié)果（見(jiàn)表5）。對(duì)照《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》GB 5085.3-2007 該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定固體廢物浸出液中任何一種危害成分含量超過(guò)該標(biāo)準(zhǔn)濃度限值，則判定該固體廢物是具有浸出毒性特征的危險(xiǎn)廢物。檢測(cè)結(jié)果表明，泥餅的重金屬、汞、苯并芘等有毒物質(zhì)均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于浸出液中危害成分濃度限值，判定該樣品不屬于具有浸出毒性的危險(xiǎn)廢物。

表5 泥餅檢測(cè)結(jié)果

3 氣田水處理裝置對(duì)比

通過(guò)對(duì)中石化氣田水處理情況進(jìn)行調(diào)研（見(jiàn)表6），川西氣田水、陳河氣田水為高氯根氣田水，不含硫，不需要脫硫裝置；元壩氣田水和中試裝置氣田水均含硫，需要進(jìn)行脫硫處理[4-6]。中試試驗(yàn)裝置可以同時(shí)去除硫化物、COD、氨氮、氯離子、部分重金屬、全部鋇離子和絕大部分鈣鎂離子，將有毒性的硫化氫等硫化物轉(zhuǎn)化為無(wú)毒物質(zhì)，安全環(huán)保。相比元壩等氣田水處理裝置，中試裝置雖然處理量較小，但工藝較為簡(jiǎn)單，處理費(fèi)用也較低，能耗低、資源化利用高。

表6 氣田水處理情況對(duì)比

4 結(jié)論

（1）“氧化脫硫+微電解氧化+MVR 蒸發(fā)結(jié)晶”處理工藝可提高氣田廢水的可生化性、除重金屬、除硫化物、除氯化物、除磷化物、脫色和降低水中COD 等特性，處理龍王廟氣田水可直接將含毒硫化物廢水轉(zhuǎn)化為無(wú)毒物清水，達(dá)到外排指標(biāo)。

（2）該處理工藝的出水水質(zhì)中COD 含量為60 mg/L以下，氨氮含量15 mg/L 以下，鈣離子含量2.5 mg/L 以下，鎂離子1.5 mg/L 以下，硫化物和鋇離子均未檢出，能滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978-1996）一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)和《四川省水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 51/190-93）一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，可以實(shí)現(xiàn)氣田水地面處理達(dá)標(biāo)外排。所得產(chǎn)物結(jié)晶鹽能達(dá)到工業(yè)鹽中濕鹽優(yōu)級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，泥餅經(jīng)檢測(cè)不屬于具有浸出毒性的危險(xiǎn)廢物可回收利用。

（3）相對(duì)其他氣田廢水的處理方法，該處理工藝較為簡(jiǎn)單，處理費(fèi)用也較低，能耗低、資源化利用高，具有較高的工業(yè)化推廣應(yīng)用價(jià)值。