林 立，羅英杰*，黃 毅，徐 玲，彭天英，卿湘東，王志亮,

(1.湖南城市學院 材料與化學工程學院，湖南 益陽 413000；2.時代沃頓科技有限公司，貴陽 550000)

印刷線路板蝕刻、工業(yè)電鍍、礦山開采等工業(yè)過程都會有大量的含銅廢水產(chǎn)生，銅離子水的直接排放對生態(tài)系統(tǒng)和環(huán)境會產(chǎn)生嚴重威脅，因此，世界各國對含銅廢水的管理與排放限制非常嚴格.我國對銅資源的需求量比較大，導致銅資源耗費過多，造成了我國的銅資源十分短缺.工業(yè)過程中銅資源的回收與循環(huán)利用在一定程度上可以緩解市場對銅資源的需求[1]，同時還具有很好的環(huán)境效益.目前，含銅廢水處理與回收的主要方法有吸附[2]、微電解[3]、溶劑萃取[4]、離子交換法[5]、化學沉淀等方法[6]，雖然這些方法在銅廢水的處理和回收上起著廣泛的作用，但或多或少存在工藝繁瑣、易造成二次污染和運行成本過高的缺陷[7].納濾是介于超濾和反滲透之間的一種壓力驅(qū)動膜的過程[8]，其作為新興分離技術，具有操作壓力低、水通量大、選擇性強和對單價離子截留率低、對高價離子截留率高等優(yōu)勢，被廣泛應用于化工、冶金等行業(yè)[9].膜技術可以實現(xiàn)出液、凈化與富集同時進行，由此可達到工業(yè)廢水的高效處理和有價金屬資源的富集回收，具有較大的經(jīng)濟和環(huán)保效益[10].

本文采用時代沃頓公司的2種新型納濾膜對模擬含銅廢水進行了處理研究，比較了不同的操作條件對膜性能的影響，可為納濾膜的應用提供技術參考.

1 實驗材料與方法

1.1 試劑

實驗試劑：無水乙醇(上海凌峰化學試劑有限公司)、三水合二乙基硫代氨基甲酸鈉(國家集團化學試劑有限公司)、五水硫酸銅(成都市科隆化學品有限公司)、氯化銨(江蘇強盛化工有限公司)、氨水(株洲石英化玻有限公司)、乙二胺四乙酸二鈉(天津市恒興試劑有限公司)和鹽酸(株洲市星空化玻有限責任公司)，以上試劑均為分析純.

1.2 實驗儀器

實驗儀器：pH計(PHS-2F上海儀電科學儀器有限公司)、紫外可見分光光度計(UV-2600 島津儀器有限公司)、時代沃頓科技有限公司生產(chǎn)的高脫鹽與低脫鹽納濾膜、萬分之一電子天平(上海舜宇恒平科學儀器有限公司)和自制納濾裝置(含水泵、水管、錯流膜分離池、壓力表、閥門等).

1.3 實驗裝置與方法

實驗裝置主要由水箱、水泵、錯流膜分離濾池、壓力表和節(jié)流閥門組件5部分構(gòu)成，其工藝流程如圖1所示.

圖1 納濾膜性能測試裝置

由圖1可知，水箱中的含銅廢水經(jīng)過高壓水泵送入膜分離濾池，在納濾膜的作用下，廢水被分離成透過液和濃縮液(該工藝的內(nèi)循環(huán)部分主要由膜透過和濃縮廢水后回流到水箱中，進行再處理并完成循環(huán)).通過測定透過液來確定銅離子的濃度，通過調(diào)節(jié)濃縮液出口節(jié)流閥門來調(diào)節(jié)系統(tǒng)的操作壓力.銅離子濃度可通過紫外可見分光光度法來進行測定分析[11-13].模擬含Cu2+廢水采用硫酸銅(分析純)配置.在不同操作條件下進行實驗，分別測定進水和出水的Cu2+濃度和通量.

膜通量Jw定義為

其中，Jw為膜通量，L/(m2·h)；t為運行時間，h；Q為濾液體積，L；S為膜面積，m2.

截留率R定義為

2 結(jié)果與討論

2.1 操作壓力對膜分離性能的影響

為考察操作壓力對銅離子截留效果和膜通量的影響，在銅離子初始濃度為200 mg/L和pH值為5.6的條件下，改變節(jié)流閥的開度，調(diào)節(jié)不同的操作壓力進行膜分離實驗，結(jié)果分別如圖2～圖3所示.

圖2 操作壓力對膜通量和截留效果的影響

圖3 操作壓力對濾液Cu2+濃度的影響

由圖2可知，隨著操作壓力的增加，2種納濾膜對銅離子的截留效果都呈下降趨勢，但低脫鹽納濾膜的下降更為明顯.當操作壓力在0.3 MPa時，納濾膜對銅離子的截留效果最好.高脫鹽納濾膜和低脫鹽納濾膜對銅離子的最大截留率分別為99.89%和96.8%.膜的截留效率隨著壓力遞增而下降，這主要與壓力增加時離子在膜界面濃差極化有關.

由圖3可知，高脫鹽納濾膜的濾液銅離子濃度低于2.0 mg/L；低脫鹽納濾膜在操作壓力范圍內(nèi)的濾液銅離子濃度均超過了2.0 mg/L，且隨著操作壓力的增加而快速增加.在處理過程中，通量會隨著壓力的增加而增加，有呈線性關系變化的趨勢.對比2種納濾膜的通量變化結(jié)果，發(fā)現(xiàn)高脫鹽納濾膜的通量隨著壓力增加而遞增的趨勢更為明顯.這說明，該類型高脫鹽納濾膜在同等操作壓力范圍內(nèi)，通量提升更快，且對二價銅離子的截留效果下降不明顯.

2.2 銅離子初始濃度對膜分離性能的影響

為了考察銅離子初始濃度對截留效果和膜通量的影響，在操作壓力為0.3 MPa和pH值為5.6的條件下，改變銅離子初始濃度，進行膜分離實驗，結(jié)果如圖4所示.

圖4 Cu2+初始濃度對膜通量和截留效果的影響

由圖4可知，高脫鹽納濾膜隨著銅離子初始濃度的增加其截留效果也更佳，而低脫鹽納濾膜剛好相反.當Cu2+初始濃度為800 mg/L時，高脫鹽納濾膜截留效果最好(98.73%)；當Cu2+初始濃度為100 mg/L時，低脫鹽納濾膜截留效果最好(99.41%)；當Cu2+初始濃度增加時，高脫鹽納濾膜通量隨之增加，低脫鹽納濾膜通量隨之減小.

2.3 pH值對膜分離性能的影響

為了考察pH值對截留效果和膜通量的影響，在溫度為25 ℃，銅離子初始濃度為200 mg/L和操作壓力為0.3 MPa的條件下，通過調(diào)節(jié)體系的pH值進行膜分離實驗，其結(jié)果如圖5所示.

圖5 pH值對膜通量和截留效果的影響

由圖5可知，高脫鹽納濾膜和低脫鹽納濾膜隨著pH值的增加，其截留效果也顯著增加.在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，當調(diào)節(jié)pH值至7及以上時可以明顯看到藍色絮狀沉淀.由文獻[14]可知，當pH值到達6.7以上時開始出現(xiàn)氫氧化銅沉淀，此時溶液中的銅離子急劇減少，膠體狀的氫氧化銅會嚴重堵塞膜的孔道，會導致銅離子截留率劇增和通量顯著下降.通過圖5還可以看出，低脫鹽納濾膜在pH值大于5以后基本上沒有通量，而高脫鹽納濾膜并沒有這種被堵死的現(xiàn)象，這說明高脫鹽納濾膜要比低脫鹽納濾膜具有更好的防膠體污染堵塞的性能.

2.4 運行時間對高脫鹽納濾膜分離性能的影響

在pH值為5.6，常溫狀態(tài)，操作壓力0.3 MPa和銅離子初始濃度為300 mg/L條件下，實驗還考察了不同運行時間對高脫鹽納濾膜通量和截留效果的影響，結(jié)果如圖6所示.

圖6 運行時間對高脫鹽納濾膜通量和截留效果的影響

由圖6可知，隨著系統(tǒng)運行時間的延長，高脫鹽納濾膜對銅離子的截留率從98.15%降至98.02%，這表明截留率隨運行時間的下降趨勢不明顯；通量在開始2 h有顯著增加，從12.1 L/(m2·h)增至15.5 L/(m2·h)，隨后這種變化趨于平緩，當運行6.5 h后，通量達到18.8 L/(m2·h).這說明高脫鹽納濾膜在長時間的運行過程中對二價銅離子的分離性能影響較為穩(wěn)定.

2.5 膜表面形態(tài)結(jié)構(gòu)

2種納濾膜表面形態(tài)結(jié)構(gòu)和斷面形態(tài)結(jié)構(gòu)通過SEM進行表征，結(jié)果如圖7所示.

由圖7可知，2種膜表面均形成了相對致密的分離層，且高脫鹽膜表面更粗糙；高脫鹽膜的斷面厚度要比低脫鹽膜??；2種膜表面均形成了復雜的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，但高脫鹽膜膜孔較為稀疏，膜表面粗糙度更大，其水通量更大.

圖7 2種納濾膜SEM圖對比

3 結(jié)論

1)在不同的操作壓力下，高脫鹽納濾膜對銅離子的截留效率比低脫鹽納濾膜更為穩(wěn)定，兩者通量均隨著操作壓力的增加而增大.

2)Cu2+初始濃度對膜的性能有重要影響.2種膜的截留率均隨初始濃度的增加而增加，高脫鹽納濾膜趨勢更為明顯；高脫鹽納濾膜的通量隨著初始濃度的增加有上升的趨勢，而低脫鹽納濾膜呈下降趨勢.

3)pH值對低脫鹽納濾膜的通量和截留率的影響要比高脫鹽納濾膜更明顯，在高pH值下高脫鹽納濾膜具有更佳的抗污染性能.

4)高脫鹽納濾膜在長時間的運行過程中其性能保持穩(wěn)定，這說明這種國產(chǎn)高脫鹽納濾膜應用于工業(yè)廢水金屬離子的回收與利用更有優(yōu)勢.