王璐 許巖 尚宏鑫

摘要：為研究測定海水中六價(jià)鉻含量的二苯碳酰二肼分光光度法，采用了丙酮-二苯碳酰二肼作顯色劑，以不同標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定海水中六價(jià)鉻含量。通過定量限、正確度、精密度和加標(biāo)回收率等試驗(yàn)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較。試驗(yàn)表明，采用水、人工海水或市售無鉻海水3種標(biāo)準(zhǔn)曲線配制方法，都能很好地滿足試驗(yàn)要求，準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好，但從操作簡單和經(jīng)濟(jì)環(huán)保方面考慮，以水配制標(biāo)準(zhǔn)曲線的方式更加適用于海水中六價(jià)鉻測定。

關(guān)鍵詞：六價(jià)鉻;標(biāo)準(zhǔn)曲線;分光光度法;二苯碳酰二肼;海水

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，鉻及其化合物作為重要的化工原料廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，鉻化合物的消費(fèi)量每年都在增加，在生產(chǎn)過程中不可避免地產(chǎn)生大量含鉻廢水[1]，這些廢水可能會(huì)進(jìn)入海洋從而引起海洋水質(zhì)的污染和破壞。鉻有多種價(jià)態(tài)，主要以+3和+6價(jià)態(tài)存在，其毒性與存在價(jià)態(tài)有關(guān)[2]，通常認(rèn)為六價(jià)鉻的毒性比三價(jià)鉻高100倍[3]。一方面，過量鉻進(jìn)入海洋，會(huì)在海洋生物體內(nèi)積聚[4]，對(duì)其繁殖、生長等產(chǎn)生危害作用，引起中毒和死亡，嚴(yán)重影響了海洋產(chǎn)業(yè)發(fā)展，而且六價(jià)鉻對(duì)環(huán)境造成的危害具有持久性，很難消除;另一方面，過量鉻隨著食物鏈進(jìn)入人體，危害人類自身健康[5]，損害肝腎循環(huán)，甚至嚴(yán)重?fù)p害神經(jīng)組織[6-9]，尤其是沿海居民對(duì)海洋生物體攝入量較高，所受影響更甚[10-11]。

為消除重金屬的這些危害，首先就是能夠準(zhǔn)確地測得其含量。因此對(duì)六價(jià)鉻的準(zhǔn)確測定在生態(tài)環(huán)境監(jiān)測工作中具有重要意義。目前，六價(jià)鉻已作為水和廢水例行監(jiān)測中的一項(xiàng)重要指標(biāo)，是第一類污染物。六價(jià)鉻的測定有多種方法，二苯碳酰二肼分光光度法因具備干擾少、操作簡單、靈敏度高、適用范圍廣、線性范圍寬等特點(diǎn)，是測定水中六價(jià)鉻的經(jīng)典方法和常用方法[12]。但該方法適用范圍主要以地表水、地下水和工業(yè)廢水為主，不包括海水。本研究中利用不同標(biāo)準(zhǔn)曲線下二苯碳酰二肼分光光度法對(duì)海水中六價(jià)鉻含量的測定進(jìn)行探討，希望為海水中六價(jià)鉻含量的測定提供技術(shù)支撐。其原理為：在酸性溶液中，具有強(qiáng)氧化性的六價(jià)鉻會(huì)將二苯碳酰二肼氧化成為二苯縮二氨基脲，而新生成的二苯縮二氨基脲則繼續(xù)和六價(jià)鉻的還原產(chǎn)物三價(jià)鉻發(fā)生反應(yīng)生成紫紅色絡(luò)合物，該絡(luò)合物在540nm波長處有最大吸收，吸收值與樣品中六價(jià)鉻含量正相關(guān)，通過測量吸收值可實(shí)現(xiàn)海水樣中六價(jià)鉻的測定。

1研究方法

1.1儀器與試劑

儀器：上海光譜723型可見分光光度計(jì)。

試劑：硫酸（優(yōu)級(jí)純）、磷酸（優(yōu)級(jí)純）、二苯碳酰二肼（優(yōu)級(jí)純）、丙酮（優(yōu)級(jí)純）、氯化鈉（優(yōu)級(jí)純）、七水合硫酸鎂（優(yōu)級(jí)純）、碳酸氫鈉（優(yōu)級(jí)純），均購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。測定過程中，除另有說明外，試驗(yàn)中所使用的水均為超純水，所有試劑不含鉻。六價(jià)鉻單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液[GBW（E）080257]來自中國計(jì)量科學(xué)研究院。水質(zhì)六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)樣品（GSB07-3174-2014）來自原環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究院。

1.2樣品

根據(jù)大連地區(qū)主要水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)及生產(chǎn)季節(jié)，分別在旅順、金州、普蘭店和瓦房店不同養(yǎng)殖區(qū)隨機(jī)采集海水樣品，采集處理方法按照GB17378.3-2007《海洋監(jiān)測規(guī)范》[13]執(zhí)行。

1.3顯色劑配制

稱取0.2g二苯碳酰二肼，溶于50mL丙酮中，加水稀釋至100mL，搖勻，貯存于棕色瓶，放置于冰箱中。色變深后，不能使用。

1.4標(biāo)準(zhǔn)曲線

取3組10支50mL具塞比色管，分別準(zhǔn)確移取0、0.10、0.20、0.50、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0和10.0mL已稀釋100倍的六價(jià)鉻單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液加入其中，分別用水、人工海水、市售無鉻海水稀釋至標(biāo)線，制備一系列濃度范圍的含六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液。加入0.5mL硫酸溶液（1+1）和0.5mL磷酸溶液（1+1），搖勻。加入2.0mL顯色劑，搖勻，5～10min后，在540nm波長處，分別用10mm和30mm比色皿，以水為參比，測定吸光度值，扣除空白試驗(yàn)測得的吸光度后得到試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線一、二和三。

人工海水配制方法：稱取31.0g氯化鈉、10g七水合硫酸鎂和0.5g碳酸氫鈉溶于水中，稀釋至1L。

1.5定量限、正確度和精密度

定量限：連續(xù)測定試劑空白10次，依據(jù)測量值標(biāo)準(zhǔn)差3倍與標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率比值所對(duì)應(yīng)的濃度確定定量限。

正確度和精密度：對(duì)水質(zhì)六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)樣品（GSB07-3174-2014）進(jìn)行測定，重復(fù)試驗(yàn)6次。根據(jù)得到的樣品測試值，與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較，計(jì)算相對(duì)誤差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），對(duì)試驗(yàn)正確度和精密度進(jìn)行考量。

樣品測試及加標(biāo)回收率試驗(yàn)：對(duì)多份海水樣品進(jìn)行測定，并進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，加標(biāo)量為0-02mg/L，重復(fù)試驗(yàn)6次，計(jì)算加標(biāo)回收率。

2結(jié)果與討論

2.1線性關(guān)系

3組試驗(yàn)中各ρ（六價(jià)鉻）吸光度及線性方程見表1。3組ρ（六價(jià)鉻）在0～0.20mg/L內(nèi)，不同濃度值對(duì)應(yīng)的吸光度響應(yīng)趨勢一致，擬合曲線后，均呈良好線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.999。

2.2定量限、正確度和精密度

2.2.1定量限連續(xù)測定試劑空白10次結(jié)果和定量限見表2。3組試驗(yàn)方法定量限分別為0-0013、0.0012和0.0014mg/L，基本一致。

2.2.2正確度和精密度按試驗(yàn)方法測定六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)樣品，3組數(shù)據(jù)結(jié)果列于表3中。由表3可得，測定結(jié)果均吻合于標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，并且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均不超過5%，滿足正確度和精密度的要求。

2.2.3加標(biāo)回收率加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果見表4。由表4可見，3組試驗(yàn)加標(biāo)回收率均達(dá)到90%以上，在可接受范圍內(nèi)，說明試驗(yàn)測試結(jié)果比較理想。

3結(jié)論

試驗(yàn)表明，從定量限、正確度、精密度和加標(biāo)回收率等角度，3種標(biāo)準(zhǔn)曲線配制方法的使用都可以很好地滿足試驗(yàn)要求，準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好，但從操作簡單和經(jīng)濟(jì)環(huán)保方面考慮，以水配制標(biāo)準(zhǔn)曲線的方式更加適用于海水中六價(jià)鉻的測定，值得推廣使用。

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Determinationofhexavalentchromiuminseawaterbydibenzoyldiazidespectrophotometry

WANGLu1，2，3，XUYan1，2，3*，SHANGHongxin1，2，3

（1.DalianFisheriesTechnologyPromotionStation，Dalian，116023，China;2.DalianAcademyofAgriculturalSciences，Dalian，116023，China;3.DalianModernAgriculturalProductionDevelopmentServiceCenter，Dalian，116023，China）

Abstract：Inordertostudythedeterminationmethodofhexavalentchromiuminseawaterbydibenzoyldihydrazinespectrophotometry，thecontentofhexavalentchromiuminseawaterwasdeterminedbydifferentstandardcurvemethodusingacetone-diphenylcarbazideaschromogenicagent.Theresultswerecomparedbylimitofquantitation，accuracy，precisionandspikedrecovery.Theresultsshowthatthreestandardcurvepreparationmethods，namelywater，artificialseawaterorcommercialchromium-freeseawater，canmeetthetestrequirementswithhighaccuracyandgoodreproducibility.However，consideringthesimplenessofoperation，theprincipleofeconomyandenvironmentalprotection，themethodofpreparingstandardcurvewithwaterismoresuitableforthedeterminationofhexavalentchromiuminseawater.

Keywords：hexavalentchromium;standardcurve;spectrophotometry;dibenzoyldihydrazine;seawater

（收稿日期：2021-07-28;修回日期：2021-08-25）