鞏振虎，劉義章，周 凱，王仕亮

(滁州職業(yè)技術(shù)學(xué)院 食品與環(huán)境工程學(xué)院，安徽 滁州 239000)

隨著近些年來對環(huán)境污染和清潔能源的逐漸重視，越來越多的新技術(shù)走進(jìn)人們的視野，其中就包括光催化技術(shù).光催化技術(shù)，屬于光化學(xué)的分支領(lǐng)域，簡單來說就是在光照條件下，采用光催化劑促進(jìn)化合物的合成或降解的過程.相較于一些傳統(tǒng)的技術(shù)，由于光催化采用的光源和催化劑都可再生和循環(huán)利用，所以往往具有成本低廉、環(huán)境友好、反應(yīng)條件相對溫和、催化效率高等特點.而在光催化技術(shù)中，最關(guān)鍵的一點就是高效的光催化劑的篩選和優(yōu)化.目前可以被用作光催化劑的材料有很多種，包括金屬氧化物、金屬氮化物、無機(jī)納米材料、金屬有機(jī)框架材料以及相關(guān)的摻雜改性化合物等[1].其中，TiO2以化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、抗腐蝕能力強(qiáng)、價格低廉等優(yōu)點成為過去幾十年中最具有應(yīng)用前景的光催化劑.

TiO2屬于一種N型半導(dǎo)體材料，其電導(dǎo)率介于導(dǎo)體和絕緣體之間，具有獨特的光學(xué)、電學(xué)性能.早在1972年，TiO2就被報道可作為光催化劑使水光致分解，至今已有數(shù)十年的發(fā)展歷史[2].然而在實際應(yīng)用中，仍然存在許多問題，如：帶隙較寬，對應(yīng)的僅能吸收紫外光，在可見光范圍內(nèi)沒有響應(yīng)；光生載流子的復(fù)合率高，導(dǎo)致光催化效率較低，對太陽光利用率低等.因此，為了提高TiO2光催化劑的催化效率和性能，人們對其作用機(jī)理和改性方面做了大量的研究.本文就對此進(jìn)行簡單的介紹，并對相關(guān)的應(yīng)用進(jìn)行總結(jié).

1 光催化機(jī)理

在自然界中，TiO2一般有3種晶型：銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型[3].其中，板鈦礦型在自然界中很稀有，屬斜方晶系，是不穩(wěn)定的晶型，因而沒有工業(yè)價值.但是銳鈦礦和金紅石型在自然界普遍存在，兩者均為四方晶系，在光催化領(lǐng)域均有著廣泛的應(yīng)用.其中，由于銳鈦礦型比金紅石型的介電常數(shù)和質(zhì)量密度低且電子遷移率高，所以具有較高光催化活性.一般而言，在光催化領(lǐng)域研究的TiO2，多以銳鈦礦型為主.

對TiO2的催化機(jī)理研究一般集中在其進(jìn)行污水處理、凈化環(huán)境過程，主要以傳統(tǒng)的半導(dǎo)體能帶理論為出發(fā)點.TiO2的電子結(jié)構(gòu)中包含一個滿的價帶和一個空的導(dǎo)帶，禁帶寬度為3.2 ev.如圖1所示，當(dāng)它受到波長小于或等于387.5 nm的光(紫外光)照射時，價帶的電子就會獲得光子的能量而激發(fā)至導(dǎo)帶，形成光生電子(e-)；而其價帶中則相應(yīng)地形成光生空穴(h+).而光生電子具有較強(qiáng)的還原性，光生空穴則具有較強(qiáng)的氧化性[4].通常情況下，激活態(tài)的光生電子和空穴還會重新復(fù)合，過程中產(chǎn)生的能量以光能或熱能的形式散失掉.而當(dāng)存在合適的俘獲劑或表面缺陷態(tài)時，電子和空穴的復(fù)合就會受到抑制，從而發(fā)生氧化還原反應(yīng)，起到催化作用.

圖1 光催化機(jī)理過程[5]

以在水溶液中的光催化過程為例，激發(fā)后的每個TiO2粒子都可以近似看成是小型短路的光電化學(xué)電池，會在表面產(chǎn)生一個微小的電場.在這一電場作用下，光生電子與空穴分離并遷移到粒子表面的不同位置，還原和氧化吸附在表面上的物質(zhì).

如圖2所示，光生電子的俘獲劑主要是吸附在半導(dǎo)體表面上的氧氣，氧氣俘獲電子形成O2-；OH-、水分子及有機(jī)物本身均可充當(dāng)光生空穴俘獲劑，空穴則將吸附在TiO2表面的OH-和H2O氧化成具有高度活性的·OH自由基.活潑的·OH自由基具有極強(qiáng)的氧化性，可以將許多難以降解的有機(jī)物氧化為無機(jī)分子、CO2和H2O.通過這些過程，則就可以將水中的有機(jī)物除去，從而達(dá)到污水處理的目的.

圖2 水溶液的光催化反應(yīng)過程[6]

2 TiO2光催化劑的改性

2.1 貴金屬沉積法

貴金屬沉積是一種利用貴金屬在TiO2材料表面進(jìn)行沉積，以達(dá)到對其催化性能進(jìn)行修飾增強(qiáng)的方法.貴金屬包括鋨(Os)、鈀(Pd)、釕(Ru)、銠(Rh)、銀(Ag)、銥(Ir)、鉑(Pt)和金(Au)，與大多數(shù)金屬不同，它們在潮濕的空氣中具有很高的耐腐蝕和抗氧化性[7-8].在一定程度上，貴金屬沉積TiO2光催化效應(yīng)的作用主要有兩個方面：一方面是它可以影響TiO2半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)；另一方面就是影響了TiO2氧化還原反應(yīng)過程，使在TiO2表面發(fā)生的部分反應(yīng)速率改變.研究表明[9]，該方法機(jī)理是利用了TiO2和貴金屬元素之間的費米能級差異性，當(dāng)一定量的貴金屬沉積在TiO2的表面時，電子就會在兩者之間進(jìn)行傳遞，直至費米能級達(dá)到平衡.在此過程中，電子的運動會形成電勢壘，導(dǎo)致光生電子和空穴的復(fù)合速率減緩，使得光催化劑的活性增強(qiáng).

Gao等[10]通過連續(xù)離子層吸附反應(yīng)技術(shù)實現(xiàn)了Ag在N摻雜的TiO2納米管上的沉積，并對其光催化性能進(jìn)行了分析.研究發(fā)現(xiàn)，TiO2納米管經(jīng)N摻雜后具有良好的管狀結(jié)構(gòu)，氮原子成功地融入TiO2晶格的間隙位，但是不夠穩(wěn)定.而在利用Ag進(jìn)行修飾后，Ag主要以近似于零價的形式存在，使TiO2納米管在光催化過程中保持穩(wěn)定.在250 W氙燈照射下，Ag/N-TiO2納米管對甲基橙溶液具有很好的光催化降解效果.與未改性的TiO2相比，Ag/N-TiO2的光催化降解率提高了95%，可以認(rèn)為Ag與TiO2在可見光輻照下對有機(jī)染料降解的光催化能力有顯著的協(xié)同作用.實際在此過程中，除了減緩光生電子和空穴的復(fù)合速率外，Ag的加入還使得TiO2納米管的比表面積增加，在結(jié)構(gòu)表面產(chǎn)生更多的活性位點參與光反應(yīng)[11].另外，隨著研究的深入，還可以利用多種金屬對TiO2進(jìn)行沉積修飾.Tobald等[12]同時采用Cu/Nd對TiO2的表面進(jìn)行了修飾，使改性后的材料比標(biāo)準(zhǔn)Cu-TiO2材料現(xiàn)出更優(yōu)異的性能.在可見光和太陽光誘導(dǎo)的光催化苯降解過程中，銅可增加光的吸收，釹作為電子供體增加了TiO2光生激子的壽命，使得降解效率分別提升1.35倍和3倍.

2.2 離子摻雜

如圖3所示，離子摻雜是對TiO2改性中相對較有效的一種方法，一般摻雜的方式有金屬離子(包括稀土金屬離子、過渡金屬離子和貴金屬離子)、非金屬離子以及多種離子同時作用[13].通過摻雜離子，可以改變二氧化鈦晶格內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使晶體性質(zhì)發(fā)生改變，繼而拓展其光譜響應(yīng)范圍，提升催化活性.一般而言，金屬離子摻雜的TiO2的光吸收范圍會拓寬，增加了光生成自由基的氧化還原電位，抑制了導(dǎo)電帶和價帶上光生電子和空穴的復(fù)合，提高了催化效率.如張妍等[14]采用球磨法分別用稀土離子Sc3+和Yb3+對TiO2進(jìn)行了摻雜，發(fā)現(xiàn)兩種離子摻雜后的銳鈦型TiO2晶格發(fā)生畸變，抑制了晶粒的生長，限制了晶粒間的接觸.在摻雜量為3%左右時，兩種離子摻雜的TiO2的亞甲基藍(lán)光催化活性均有顯著提高，分別為純TiO2的3.5倍和1.6倍.稀土離子的摻雜不僅可以使得TiO2帶隙能變小，還有利于光催化劑對可見光的響應(yīng).另外，利用氧化態(tài)較高或較低的金屬正離子摻雜TiO2，還可以提高電導(dǎo)率.例如，摻雜氧化態(tài)較低的Fe3+和氧化態(tài)較高的Nb5+，都會使TiO2的電導(dǎo)率增加，只不過作用機(jī)理會有所不同[15].

當(dāng)然，并不是所有的金屬離子摻雜過程，都會使性能提升.如利用Ga3+、Cr3+、Al3+進(jìn)行摻雜時，它們會產(chǎn)生類似于光生電子的捕集器作用，促進(jìn)與正極空穴的復(fù)合.但是，摻雜金屬離子的TiO2有時會在能帶隙中產(chǎn)生雜質(zhì)，表現(xiàn)出熱不穩(wěn)定性.所以，很多研究者有把目光投向了非金屬離子，如N、C、S、B、F等.研究表明，當(dāng)非金屬陰離子摻雜入TiO2中，能夠取代TiO2晶體結(jié)構(gòu)中原有的部分O原子，并與Ti原子形成化學(xué)鍵.因此造成材料的價帶寬度上移，禁帶寬度則相應(yīng)減小，從而使摻雜后的TiO2能夠?qū)梢姽忭憫?yīng).Li等[16]以水合肼為氮源，采用水熱法成功實現(xiàn)了對TiO2的快速氮摻雜.摻雜后的TiO2比未摻雜的樣品具有更好的分散性，而且粒徑變小.由于引入水合肼后，N代替O摻雜到TiO2晶格中，引起了結(jié)構(gòu)上空穴和Ti3+的出現(xiàn)，導(dǎo)致光生電子空穴對的復(fù)合率降低.所以在催化性能方面，N摻雜的TiO2也具有更好的光催化效率，甲基橙降解率達(dá)到了99.4%，約為市場上TiO2的1.85倍.Zhang等[17]通過溶熱法合成的I-TiO2，可以將吸收光范圍延伸至550 nm.其中I原子以基IO3-團(tuán)的形式存在，可以對納米顆粒的表面進(jìn)行局部的結(jié)構(gòu)重建，從而導(dǎo)致Ti-3d和O-2p軌道的重雜化，促進(jìn)材料的光催化水裂解效率.這種機(jī)制實質(zhì)上是通過分子基團(tuán)吸附重構(gòu)TiO2的表面結(jié)構(gòu)，而不是僅僅利用雜質(zhì)水平的貢獻(xiàn)來調(diào)節(jié)可見光吸收范圍.

實際上，如圖3所示，由于單一的離子摻雜往往效果改善有限，很多時候人們會采用兩種或多種離子共混摻雜，以獲得更好的催化性能.

圖3 TiO2摻雜能級示意圖[18]

2.3 半導(dǎo)體復(fù)合

半導(dǎo)體的復(fù)合是指將兩種能級不同的半導(dǎo)體進(jìn)行復(fù)合，可以提高系統(tǒng)的電荷分離效率，擴(kuò)展其光譜響應(yīng)范圍.從本質(zhì)上說，該方法可以看成是一種半導(dǎo)體顆粒對另一種顆粒的修飾.光催化體系中，將TiO2與其他半導(dǎo)體(即敏化劑)復(fù)合，兩種半導(dǎo)體導(dǎo)帶和價帶的良好匹配可以保證載流子之間的有效轉(zhuǎn)移，將吸收波長范圍擴(kuò)展到可見光區(qū)域，減緩單個光電極中的載流子復(fù)合.TiO2與敏化劑之間產(chǎn)生的電子和空穴的有效轉(zhuǎn)移取決于兩種半導(dǎo)體導(dǎo)帶和價帶電勢的差異，當(dāng)TiO2的導(dǎo)帶比敏化劑的導(dǎo)帶陽極化程度更高時，TiO2與敏化劑之間的電子轉(zhuǎn)移效率更高.在可見光照射下，敏化劑被激發(fā)，產(chǎn)生的電子會流入相鄰的TiO2的導(dǎo)帶.另一方面，如果敏化劑的價帶比TiO2的價帶更具有陰極化程度高性，則敏化劑的價帶后面會產(chǎn)生空穴，促進(jìn)載流子的轉(zhuǎn)移[19].目前常見的TiO2半導(dǎo)體復(fù)合材料有SnO2-TiO2、V2O5-TiO2、CdS-TiO2、WO3-TiO2等，這些材料均表現(xiàn)出了比單一成分更高的光催化活性.

徐元盛等[20]將TiO2負(fù)載在分子篩上，再與CdS復(fù)合，制備了CdS-TiO2/分子篩復(fù)合材料.研究發(fā)現(xiàn)TiO2/分子篩吸收光譜波長在400 nm左右，而CdS-TiO2/分子篩復(fù)合光催化劑的光吸收波長在500～580 nm.這表明CdS與TiO2復(fù)合后材料的吸收波長發(fā)生了紅移，對可見光的利用性能更為優(yōu)越.在可見光照射下，CdS-TiO2/分子篩中窄帶隙的CdS半導(dǎo)體將作為光敏劑來吸收可見光從而產(chǎn)生電子-空穴對，隨后電子從CdS的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到更高能級的TiO2導(dǎo)帶上，而空穴依然留在CdS價帶中，因此TiO2的導(dǎo)帶成為CdS-TiO2復(fù)合半導(dǎo)體的導(dǎo)帶，而CdS的價帶成為復(fù)合半導(dǎo)體的價帶，這樣的組成方式可以有效地抑制原本CdS光生電子和空穴的重組，提高了CdS-TiO2/分子篩復(fù)合光催化材料光吸收范圍.Wang等[21]則開發(fā)了一種摻雜的WO3/TiO2納米管復(fù)合膜，并將其用于揮發(fā)性有機(jī)物廢氣的光催化降解.在以甲苯、異丙醇等揮發(fā)性有機(jī)化合物為模型污染物時，WO3/TiO2復(fù)合膜光催化性能穩(wěn)定性較好，在375 lm的LED照明30 min后，甲苯最高被催化降解了86%.同時，因為WO3/TiO2復(fù)合膜光催化劑的制備采用電化學(xué)的方法，易于連續(xù)化操作，所以具有一定的工業(yè)應(yīng)用潛力.

3 TiO2的應(yīng)用

最初，人們發(fā)現(xiàn)二氧化鈦光催化材料具有的應(yīng)用價值是在廢水處理方面，隨著研究的深入，TiO2被用于越來越多的領(lǐng)域.不僅可以用于降解廢水和空氣中的有機(jī)物、還可以用于太陽能電池、光分解水制氫以及一些功能性材料.

3.1 在處理污染物中的應(yīng)用

污染物處理問題是當(dāng)今環(huán)境領(lǐng)域的熱門話題，特別是廢水和廢氣的處理，它不僅影響到工業(yè)發(fā)展，還與生活息息相關(guān).利用TiO2進(jìn)行光催化氧化處理是近些年剛發(fā)展的技術(shù)，只要在光照條件下，在足夠的反應(yīng)時間內(nèi)通?？梢詫⒂袡C(jī)物礦化為CO2和H2O等簡單無機(jī)物.不僅節(jié)約能源，避免化石燃料的使用，防止了二次污染，還具備簡單高效、安全易行的優(yōu)點.梁釗等[22]以氮摻雜二氧化鈦(N-TiO2)作為光催化劑，在可見光的照射下，對污水中的四環(huán)素進(jìn)行了降解實驗，效果顯著.在四環(huán)素初始濃度為50 m g/L、pH=8、催化劑投加量為1.0 g/L的反應(yīng)條件下，N-TiO2光催化氧化降解四環(huán)素的效率可達(dá)到97%以上.劉楠等[23]采用負(fù)載型納米TiO2光催化氧化處理了難降解的乙硫醇等惡臭氣體污染物，并為該工藝探究了最佳的工藝條件.結(jié)果表明：乙硫醇的降解效果與廢氣流呈負(fù)相關(guān)趨勢，在廢氣流量為0.3 L/min、O2體積分?jǐn)?shù)為30%、光能密度控制在7 W/cm2時，乙硫醇綜合降解效率最佳.

3.2 在太陽能電池中的應(yīng)用

基于TiO2納米晶體電極的光伏電池，尤其是染料敏化納米晶體太陽能電池得到了廣泛的研究.電池結(jié)構(gòu)的中心是多孔的納米晶體TiO2薄膜，放入氧化還原電解液或有機(jī)空穴導(dǎo)體中，其表面是負(fù)責(zé)電子轉(zhuǎn)移的單層染料.在光能的作用下，染料激發(fā)，將電子注入TiO2的導(dǎo)帶中.電子被傳導(dǎo)到外部電路驅(qū)動負(fù)載并創(chuàng)造電能，隨后通過電解液發(fā)生氧化還原反應(yīng)，轉(zhuǎn)移的電子使染料恢復(fù)初始狀態(tài)，完成整個電路系統(tǒng).胡馳[24]通過簡單的水熱法在玻璃襯底上制備了石墨烯/二氧化鈦薄膜基體，再利用PbI2-DMF溶液和CH3NH3I異丙醇溶液制備了鈣鈦礦太陽能，經(jīng)過實驗其光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到15.87%.

3.3 在制氫方面的應(yīng)用

用TiO2納米材料光催化分解水制H2，是人類發(fā)展清潔和經(jīng)濟(jì)能源社會的重要途徑.TiO2分解水的原理如下：當(dāng)TiO2吸收光的能量大于帶隙能時,導(dǎo)帶和價帶中分別產(chǎn)生電子和空穴.光生電子和空穴導(dǎo)致氧化還原反應(yīng)的發(fā)生，水分子被電子還原為H2，被空穴氧化生成O2，從而使水分解.由于快速的電子空穴再結(jié)合，所以在簡單的水合懸浮液系統(tǒng)中純TiO2不容易將水分解為H2和O2，需要進(jìn)行一定的改性來提高光效率.Ombaka等[25-26]用N-石墨烯層包覆的CuO與TiO2進(jìn)行了復(fù)合，并將其用于光催化制氫.在紫外可見照射下，產(chǎn)氫率可以達(dá)到19.03 mmol g-1h-1，析氫電位為0.05 V，而且具有較好的穩(wěn)定性和抗光氧化能力.

4 結(jié) 論

納米二氧化鈦具有優(yōu)異的性能如磁性強(qiáng)、熱導(dǎo)性強(qiáng)、高效、成本低和不造成二次污染等；又因其光催化活性高，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，毒副作用小等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域.同時，為了提高TiO2的光催化性能，可以對貴金屬沉積、離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合等方法進(jìn)行研究.TiO2光催化技術(shù)是一種擁有重要應(yīng)用前景的綠色技術(shù)，在污染物處理、光催化制氫、太陽能電池等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用.盡管目前TiO2光催化劑還存在諸多的問題，但是相信隨著科技的發(fā)展，制備工藝的進(jìn)一步完善，一定會為工業(yè)生產(chǎn)以及人們的生活帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益.