徐永亮，劉澤健，步允川，陳蒙磊，呂志廣，王蘭云?

1) 河南理工大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院，焦作 454003 2) 煤炭安全生產(chǎn)與清潔高效利用省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，焦作 454003 3) 河南省瓦斯地質(zhì)與瓦斯治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室—省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，焦作 454003

煤自燃不僅制約著煤炭行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，還對(duì)礦產(chǎn)資源的保護(hù)造成極大威脅.但我國煤炭蘊(yùn)藏條件復(fù)雜，各類煤層自燃災(zāi)害發(fā)生時(shí)伴隨著COx，SOx，NOx等有毒有害氣體的產(chǎn)生，每年因煤自燃造成的CO 排放量達(dá)10.3 萬噸、煙塵達(dá)1.05萬噸.

為預(yù)防煤自燃災(zāi)害的產(chǎn)生，掌握煤層自燃氧化的發(fā)展程度，國內(nèi)外學(xué)者開展了一系列實(shí)驗(yàn)與理論研究.圍巖應(yīng)力、指標(biāo)氣體和溫度之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，對(duì)預(yù)測(cè)煤自燃發(fā)火有著重要意義[1].趙宏剛等[2]進(jìn)行了原煤加載實(shí)驗(yàn)，將煤樣偏應(yīng)力、滲透率與應(yīng)變的關(guān)系劃分為3 個(gè)階段，發(fā)現(xiàn)加卸載速率比越小，應(yīng)力越大，煤的瓦斯?jié)B透率和體變形越大.婁全等[3]分析了煤在單軸壓縮破壞過程中電信號(hào)的頻譜特征，表明在后期載荷加大的作用下，演化出次生裂紋和煤塊與主體之間剝離的現(xiàn)象.婁全等[3]采用損傷力學(xué)分析了三種煤巖在掃描電鏡下的變形特征，結(jié)果表明隨損傷變量減小，煤巖由塑性破壞向脆性破壞轉(zhuǎn)變.于永江等[4]研究了圍壓、偏應(yīng)力及溫度對(duì)型煤滲透率的影響，表明圍壓和溫度會(huì)使煤樣的滲透率降低，隨著偏應(yīng)力的增加，煤樣滲透率先降低后增加.張朝鵬等[5]在試驗(yàn)中采用不同瓦斯應(yīng)力作用于煤巖體，發(fā)現(xiàn)隨載荷的不斷增加，煤體的滲透特性呈現(xiàn)出先增后減的趨勢(shì).周福寶等[6]開展了不同氧氣條件下的煤自燃實(shí)驗(yàn)，表明氧氣濃度降低產(chǎn)生的“滯后效應(yīng)”會(huì)造成煤自燃預(yù)測(cè)的誤報(bào).文虎等[7]進(jìn)行了不同種類煤體的程序升溫實(shí)驗(yàn)，對(duì)各煤體的指標(biāo)氣體對(duì)指標(biāo)性氣體的函數(shù)模型分析，通過指標(biāo)氣體濃度和溫度，確定出煤自燃過程中各階段適宜的指標(biāo)性氣體.朱建國等[8]優(yōu)選出不同種含水率的長焰煤各指標(biāo)氣體的溫度范圍，完善了采空區(qū)長期浸水煤自燃預(yù)測(cè)體系.唐洪等[9]對(duì)煤樣進(jìn)行充氮40 ℃恒溫處理后進(jìn)行程序升溫實(shí)驗(yàn)，通過比較預(yù)報(bào)煤自燃指標(biāo)，得出CO、C2H4、CO/CO2濃度比可作為主要指標(biāo).仲曉星等[10]提出了程序升溫下的煤自燃臨界溫度的測(cè)試方法，通過CO 的濃度與溫度的變化建立了臨界溫度的計(jì)算模型.Kondratiev與Ilyushechkin[11]分析了對(duì)煤灰渣結(jié)晶對(duì)礦渣的黏度，臨界黏度溫度，熔渣的流動(dòng)特性，這3 個(gè)因素的復(fù)雜影響.Gbadamosi 等[12]利用回歸分析將煤樣的風(fēng)干率、干率、干粉塵率與煤自燃傾向性指數(shù)聯(lián)系起來，通過交叉點(diǎn)溫度、煤自燃快速氧化速率、FCC 和Wits-Ehac 實(shí)驗(yàn)進(jìn)行評(píng)估，發(fā)現(xiàn)交叉點(diǎn)溫度表現(xiàn)煤自燃傾向性最準(zhǔn)確.焦新明等[13]探究了煤樣粒徑、水分含量和氣體流量對(duì)煤臨界溫度測(cè)定結(jié)果的影響.張宏敏[14]通過實(shí)驗(yàn)中以CO2為氣體介質(zhì)，得到了全應(yīng)力?應(yīng)變過程中隨壓力的增加，砂巖的滲透率的變化率會(huì)隨之減小.

以往，對(duì)預(yù)防煤自燃的關(guān)注點(diǎn)主要是煤自燃熱解指標(biāo)氣體數(shù)據(jù)的采集測(cè)試和直接測(cè)量易發(fā)火地區(qū)的煤巖溫度，通過比較煤樣的變質(zhì)程度、含水率、氧濃度氛圍的定性定量分析結(jié)果，得到煤自燃由緩慢氧化過渡到快速氧化的溫度區(qū)間，以作為評(píng)價(jià)煤自燃傾向性的指標(biāo)，而在煤巖受到應(yīng)力方面主要考慮滲透率的大小對(duì)瓦斯流動(dòng)的影響.目前，淺層煤炭資源隨著開采頻率過高表現(xiàn)出日漸枯竭的趨勢(shì)，對(duì)開采埋藏較深的煤層迫在眉睫.埋藏深、溫度高產(chǎn)生的熱?應(yīng)力危害成為煤礦開采過程中最突出的影響.煤體的自燃特性在熱?應(yīng)力作用下發(fā)生改變，若參考以往評(píng)價(jià)煤自燃傾向性的方法，會(huì)造成對(duì)防治煤自燃實(shí)際的誤判.但如今對(duì)熱?應(yīng)力影響的高溫礦井評(píng)價(jià)煤自燃傾向性的溫度指標(biāo)研究較少，因此，引入一種穩(wěn)定組態(tài)躍遷到另一種穩(wěn)定組態(tài)的現(xiàn)象和規(guī)律，符合煤自燃發(fā)展過程，可對(duì)煤自燃傾向溫度指標(biāo)進(jìn)行描述，即突變理論.

本文通過荷載加壓煤自燃特性參數(shù)測(cè)定裝置對(duì)煤樣進(jìn)行熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)，基于突變理論，結(jié)合實(shí)驗(yàn)方法得到煤自燃緩慢氧化到快速氧化轉(zhuǎn)換時(shí)的突變溫度；針對(duì)未來煤礦開采過程中存在的地應(yīng)力、高地溫等特點(diǎn)，研究破碎煤體在軸壓加載過程中的自燃作用機(jī)制，以及氧化動(dòng)力學(xué)規(guī)律，對(duì)解決采空區(qū)應(yīng)力場(chǎng)的動(dòng)態(tài)變化，空隙率的非均勻分布，完善礦井火災(zāi)防控的理論體系.本文通過試驗(yàn)煤樣在貧氧環(huán)境下程序升溫過程反應(yīng)速率、溫度等參數(shù)確定不同軸壓下的煤自燃的臨界溫度，優(yōu)化在應(yīng)力作用下煤氧化?燃燒特性的評(píng)價(jià)指標(biāo).突變溫度和臨界溫度可表征煤自燃傾向性，準(zhǔn)確把握測(cè)試煤樣氧化階段的轉(zhuǎn)折點(diǎn)和氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)的突變點(diǎn)，對(duì)實(shí)際生產(chǎn)過程不同埋藏深度煤自燃的發(fā)展階段預(yù)測(cè)和引發(fā)的煤火災(zāi)害防治具有重要理論指導(dǎo)意義.

1 煤氧化熱解實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要運(yùn)用自主研發(fā)的荷載加壓煤自燃特性參數(shù)測(cè)試裝置[15]，主要由供氣裝置、荷載加壓煤自燃特性測(cè)定裝置、氣相色譜分析儀裝置以及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成.

本文采用煤樣為新疆硫磺溝礦區(qū)煙煤進(jìn)行實(shí)驗(yàn).荷載加壓實(shí)驗(yàn)中，篩選并稱重了0.6～2.0 mm 粒徑的煤樣5 份，每份0.8 kg.進(jìn)口氣體為在氣密性良好的情況下的標(biāo)氣，將供氣流量調(diào)節(jié)為1200 mL?min?1.程序升溫過程為1 ℃?min?1，調(diào)節(jié)應(yīng)力為0、2、4、6 和8 MPa，每隔20 s 測(cè)點(diǎn)記錄1 次數(shù)據(jù)，每隔12 ℃向氣相色譜分析儀通1 次氣體，當(dāng)煤溫上升速度很快不能達(dá)到每隔12 ℃進(jìn)一次氣樣的條件時(shí)，每隔15 min 進(jìn)一次氣樣.具體煤樣工業(yè)分析見表1，其中M，A，V，F(xiàn)C 分別為煤中的水分、灰分、揮發(fā)分和固定碳4 個(gè)分析項(xiàng)目指標(biāo)的測(cè)定總稱，ad 為空氣干燥基；daf 為無灰干燥基.

表1 實(shí)驗(yàn)煤樣的工業(yè)分析與元素分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Proximate and ultimate analyses for the experimental coal %

2 數(shù)據(jù)結(jié)果及分析

煤是一種具有氧化活性的多孔介質(zhì).氧氣與煤體的多孔介質(zhì)表面接觸后，會(huì)發(fā)生一系列氧化反應(yīng).伴隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行，煤體放熱大于向外部散失的熱量時(shí)，煤體的溫度不斷積累，直至達(dá)到燃點(diǎn)發(fā)生燃燒.具體來說，煤屬于有機(jī)大分子物質(zhì)，煤自燃生成氣體產(chǎn)物主要是因?yàn)榉肿拥膫?cè)鏈基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，如羥基（?OH）、乙烯基團(tuán)（C=C）、烷基（?CH2?CH3）、含氮和含硫的雙鍵基團(tuán)[16]等.

煤氧復(fù)合理論指出，煤在低溫氧化過程中產(chǎn)生了不穩(wěn)定的過氧化物，過氧化物進(jìn)而分解產(chǎn)生CO、CO2、H2O、C2H4等產(chǎn)物.對(duì)煤樣進(jìn)行不同單軸應(yīng)力下的程序升溫試驗(yàn)，結(jié)合突變和臨界溫度，運(yùn)用煤氧復(fù)合學(xué)說分析軸壓對(duì)煤氧化進(jìn)程的影響規(guī)律.

2.1 軸壓對(duì)煤氧化生成一氧化碳影響分析

對(duì)荷載加壓試驗(yàn)測(cè)得煤低溫氧化過程中氣體濃度進(jìn)行整理分析，其中CO 氣體生成量與軸壓的關(guān)系如圖1.可以看出，實(shí)驗(yàn)煤樣升溫過程中CO體積分?jǐn)?shù)變化的趨勢(shì)相同，呈現(xiàn)指數(shù)型上升趨勢(shì)，而體積分?jǐn)?shù)和生成初始溫度在不同軸壓下有著明顯的不同.

圖1 程序升溫CO 體積分?jǐn)?shù)隨溫度關(guān)系變化曲線Fig.1 Changes in CO volume fraction with increases in temperature in temperature-programmed experiments

（1）在較高軸壓8 MPa 下的CO 生成初始溫度有著明顯的滯后現(xiàn)象，在溫度達(dá)到300 ℃后化學(xué)吸附增強(qiáng)，氣體濃度快速增加，而在軸壓為0、2、4 和6 MPa 的軸壓下，CO 氣體在為100 ℃之前時(shí)就可以明顯檢測(cè)到；軸壓較高的煤樣較程序升溫時(shí)，CO 的滯后現(xiàn)象較為明顯.

（2）實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，最終CO 氣體濃度差別不大.其中6 MPa 軸壓下的煤樣CO 體積分?jǐn)?shù)最高為49340×10?6；軸壓為2 MPa 時(shí)的最終濃度相對(duì)較低，為41210×10?6；0、4 和8 MPa 軸壓下的生成量較為接近.

2.2 軸壓對(duì)煤氧化進(jìn)程生成烴類氣體影響分析

通過程序升溫實(shí)驗(yàn)測(cè)得烴類指標(biāo)性氣體體積分?jǐn)?shù)，選取具有代表性的C2H4氣體進(jìn)行分析，產(chǎn)生烴類氣體濃度與溫度的關(guān)系如圖2 所示.

圖2 程序升溫C2H4 濃度隨溫度關(guān)系變化曲線Fig.2 Changes in C2H4 volume fraction with increases in temperature in temperature-programmed experiments

由圖2 對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析可看出，煤自燃氧化C2H4氣體體積分?jǐn)?shù)和突變溫度受軸壓的影響較大，在應(yīng)力的影響下突變溫度總體呈現(xiàn)滯后現(xiàn)象，即：煤樣受到的軸壓越高，C2H4氣體生成的突變溫度越高，同時(shí)產(chǎn)氣時(shí)間滯后；單軸應(yīng)力越低，最終氣體體積分?jǐn)?shù)越小.由此可知，軸壓升高抑制了煤自燃快速氧化的進(jìn)程和烴類氣體產(chǎn)生的起始溫度，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析可得：

（1）施加軸壓會(huì)使生成C2H4初始溫度升高，單軸應(yīng)力8 MPa 時(shí)，C2H4生成的初始溫度在400 ℃之后，而相對(duì)于原煤樣，C2H4的氣體體積濃度在溫度為200 ℃之后就非常明顯，表明單軸應(yīng)力造成的滯后現(xiàn)象較為明顯；其中單軸應(yīng)力為6 MPa 時(shí)的C2H4生成初始溫度為137 ℃，相對(duì)于其他單軸應(yīng)力下的煤樣，產(chǎn)氣初始溫度最低.

（2）不同單軸應(yīng)力下煤樣在氧化過程中C2H4氣體體積分?jǐn)?shù)有不同的變化，單軸應(yīng)力為6 MPa最終體積濃度最高，達(dá)到785.1×10?6，而在單軸應(yīng)力為4 MPa 時(shí)，其濃度為288.8×10?6；相對(duì)于原煤樣，在單軸應(yīng)力為6 和8 MPa 時(shí)的氣體濃度較高，2 和4 MPa 的單軸應(yīng)力下較低.

2.3 單軸應(yīng)力對(duì)氣體影響的綜合分析

對(duì)于強(qiáng)還原性的煙煤，在程序升溫中氧化程度非常劇烈，不同的單軸應(yīng)力作用于煤樣時(shí)，生成CO、C2H4的初始溫度總體上有滯后現(xiàn)象，在施加單軸應(yīng)力時(shí)，氣體體積分?jǐn)?shù)隨單軸應(yīng)力變化；其中6 MPa 軸壓時(shí)，煤樣在壓力作用下產(chǎn)生了自由基，應(yīng)力的作用下原本壓實(shí)的煤樣產(chǎn)生了更多的裂隙，促進(jìn)了煤樣與氧氣的反應(yīng)，因此在溫度較低時(shí)就可檢測(cè)到CO、C2H4的產(chǎn)生，且最終的氣體體積分?jǐn)?shù)較高.單軸應(yīng)力為8 MPa 時(shí)的CO、C2H4氣體初始溫度均較高，是因?yàn)? MPa 的軸壓將煤樣的壓實(shí)程度高，空隙結(jié)構(gòu)被壓實(shí)，煤與氧氣的接觸面積減少，接觸熱阻減小，在經(jīng)過程序升溫后煤樣熱量大量積累，化學(xué)活性增強(qiáng)，吸氧能力加速，大分子結(jié)構(gòu)斷裂速度加快，暴露的活性結(jié)構(gòu)劇增，在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生劇烈的煤氧反應(yīng)所致；在爐壁對(duì)煤樣傳熱的同時(shí)，煤樣本身在溫度較高時(shí)也發(fā)生劇烈的氧化反應(yīng)放出熱量，致使煤溫升高，氣體濃度不斷增高.

各單軸應(yīng)力下的煤樣在程序升溫過程中產(chǎn)生的氣體由于受應(yīng)力的作用，對(duì)煤樣的物化性質(zhì)產(chǎn)生影響，產(chǎn)生的氣體由物理、化學(xué)吸附轉(zhuǎn)化為化學(xué)反應(yīng)時(shí)的溫度改變；造成煤的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，孔隙氧氣接觸的面積改變.由于外在應(yīng)力對(duì)氣體初始溫度的滯后現(xiàn)象較為明顯，導(dǎo)致氧化產(chǎn)物的濃度和突變溫度相對(duì)滯后，若將貧氧環(huán)境下煤體所受的應(yīng)力為實(shí)驗(yàn)中0 MPa 去考慮，按照未加應(yīng)力條件下煤自燃指標(biāo)氣體生成規(guī)律與溫度的關(guān)系來預(yù)測(cè)自燃進(jìn)程，會(huì)造成對(duì)煤自燃發(fā)火的誤判，不能準(zhǔn)確的把握自燃防治的最佳時(shí)機(jī).

3 熱-力耦合下煤樣氧化升溫特性

3.1 煤樣表觀活化能計(jì)算分析

煤樣與氧氣在低溫氧化過程中，可以通過活化能的大小表觀煤氧復(fù)合反應(yīng)的難易程度.查閱文獻(xiàn)[17?18]，可得計(jì)算表觀活化能式，如下：

圖3 煤樣在不同應(yīng)力下的表觀活化能Fig.3 Apparent activation energy of coal samples under different levels of stress

單軸應(yīng)力的作用下，爐內(nèi)煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)會(huì)使煤的視密度發(fā)生改變，根據(jù)公式，φa為煤樣的真密度和視密度）計(jì)算煤的孔隙率；其中視密度可通過煤樣的質(zhì)量與體積比求得，不同單軸應(yīng)力下的煤孔隙率如表2 所示.

表2 不同單軸應(yīng)力下煤的孔隙率Table 2 Porosity of coal under different levels of uniaxial stress

根據(jù)圖3 和表2 結(jié)果可以看出，當(dāng)單軸應(yīng)力為2，4，6 和8 MPa 時(shí)，相對(duì)于0 MPa 煤樣，平均孔隙率減小了0.029，0.076，0.084，0.126，表觀活化能變化了6.377、6.816，0.944 和11.408 kJ?mol?1，隨單軸應(yīng)力的增大，煤樣表觀活化能均高于0 MPa，表現(xiàn)出先增大后減小再增大的變化；從0 MPa 到2，4，6 和8 MPa 時(shí)，平均孔隙率每減小0.01，表觀活化能分別變化了2.20，0.90，0.11，0.91 kJ?mol?1；當(dāng)平均孔隙率減小時(shí)，4 和8 MPa 煤表觀活化能均增大且增大的幅度較為接近；但0 MPa 到6 MPa 煤樣的表觀活化能增大幅度較小，表明在6 MPa 時(shí)，煤表觀活化能發(fā)生突變，煤樣平均孔隙率減小的同時(shí)產(chǎn)生了新裂隙和自由基，增加的煤氧接觸面積和自由基，促進(jìn)了煤與氧氣的氧化反應(yīng).當(dāng)單軸應(yīng)力為8 MPa 時(shí)，煤樣被壓實(shí)程度高，使得表觀活化能明顯高于0 MPa 煤樣，相比其他軸壓下的煤樣，降低表觀活化能自燃傾向性最明顯，煤氧反應(yīng)最弱，發(fā)生自燃的可能性最低.

3.2 耗氧速率分析

由荷載加壓煤自燃特性參數(shù)測(cè)定實(shí)驗(yàn)平臺(tái)的特性，可將實(shí)驗(yàn)煤樣認(rèn)定為在實(shí)驗(yàn)過程中均勻受熱，各點(diǎn)的溫度相同；升溫氧化階段的耗氧速率為單位時(shí)間內(nèi)煤體所消耗的氧氣濃度，計(jì)算過程從溫度40 ℃開始，每隔一段溫度段記錄一次出口處的氧氣體積分?jǐn)?shù)，將氣體視為理想氣體，氧氣體積分?jǐn)?shù)為21%，供風(fēng)流量設(shè)置為20 mL·s?1，通過計(jì)算可得試驗(yàn)過程供氧量為8.93×10?4mol·s?1；根據(jù)文獻(xiàn)[19?22]，貧氧環(huán)境下煤樣的耗氧速率（mol·s?1）可改寫為：

式中：s為煤樣罐的橫截面積，cm2；L為裝煤深度，cm.

根據(jù)公式（2），得出煤樣在不同應(yīng)力下的升溫耗氧速率，如圖4 所示.

圖4 耗氧速率隨溫度變化曲線Fig.4 Oxygen consumption rate curves with temperature

如圖4 所示，煤樣在不同單軸應(yīng)力作用下的耗氧速率各不相同，總體上隨著溫度的升高溫度呈增長的趨勢(shì)；在耗氧速率增加階段，可以看到單軸應(yīng)力為0 和6 MPa 時(shí)的速率較為接近且均高于其他單軸應(yīng)力下的煤樣，2 和4 MPa 次之，8 MPa 時(shí)的耗氧速率最低，在溫度較高時(shí)出現(xiàn)明顯增高.在40～90 ℃之間，各測(cè)試煤樣的耗氧速率變化不明顯；90 ℃后各耗氧速率開始有明顯的變化，溫度升高至110 ℃后，各測(cè)試煤樣的耗氧速率有明顯的增加，單軸應(yīng)力為2 和4 MPa 煤樣的耗氧速率最接近，這時(shí)測(cè)試煤樣被壓實(shí)，孔隙率減小，煤氧反應(yīng)較慢.

當(dāng)單軸應(yīng)力為6 MPa 時(shí)，煤樣較其它應(yīng)力的作用下產(chǎn)生了新的裂隙，基元反應(yīng)更劇烈，化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，消耗了絕大部分的氧氣，保持較高的化學(xué)反應(yīng)速率，因此耗氧速率與0 MPa煤樣較為接近.而單軸應(yīng)力為8 MPa 的煤樣，由于煤樣在高應(yīng)力被壓實(shí)，氧氣滲透深度較低，300 ℃后壓裂的破碎程度高，產(chǎn)生了更多的自由基，加速基元反應(yīng)[23?24]進(jìn)程，化學(xué)吸附增強(qiáng)，較長時(shí)間的放熱使煤體內(nèi)部熱量不斷積累，產(chǎn)生較多裂隙，氧化反應(yīng)加劇，耗氧速率在短時(shí)間內(nèi)快速增加.

4 單軸應(yīng)力下的突變溫度與臨界溫度

突變理論[25]是一種分析內(nèi)部結(jié)構(gòu)模糊系統(tǒng)連續(xù)發(fā)展過程中的連續(xù)性行為由于某些變量量變引起行為突然發(fā)生質(zhì)變、躍遷、中斷的方法，研究對(duì)象的狀態(tài)與控制空間在數(shù)學(xué)上是高維狀態(tài)的超曲面形式Rn+m表示，其中n為控制變量的個(gè)數(shù)，m為狀態(tài)變量的個(gè)數(shù).煤自燃過程復(fù)雜模糊，存在緩慢氧化、劇烈氧化、極具燃燒3 個(gè)階段，2 個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)階段（緩慢氧化和快速氧化），因此，通過研究煤自燃兩個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)之間的突變特征可以用狀態(tài)轉(zhuǎn)換時(shí)的溫度來描述，可命名為突變溫度.

4.1 煤自燃突變理論概述

根據(jù)突變模型的基本特征，選擇Riena-Hugonioc（尖點(diǎn)突變）點(diǎn)突變形態(tài)描述煤自燃的過程的特殊性，尖點(diǎn)突變形態(tài)的相空間由1 個(gè)狀態(tài)變量及2 個(gè)控制變量構(gòu)成的三維空間，尖點(diǎn)突變的勢(shì)函數(shù)如下式：

式中：x為狀態(tài)變量；p和q為控制變量.

從數(shù)學(xué)角度需先求其函數(shù)的極值后，可判斷函數(shù)的系統(tǒng)是否處于平衡狀態(tài).令V(x)的一階導(dǎo)數(shù)為0，即：V′(x)=0，得到系統(tǒng)平衡狀態(tài)時(shí)，全部突變點(diǎn)集構(gòu)成的平衡曲面：

求得奇點(diǎn)的穩(wěn)定性用勢(shì)函數(shù)的二階導(dǎo)數(shù)確定，求勢(shì)函數(shù)的二階導(dǎo)數(shù)，令其為0，得到：

聯(lián)立式（4）和式（5）可得到非孤立奇點(diǎn)集方程：

得到平衡曲面和分支曲線圖，分叉曲線是平衡曲面上所有突變點(diǎn)在控制平面的投影，如圖5 所示.

圖5 煤自燃進(jìn)程突變模型示意圖Fig.5 Schematic diagram of the catastrophe model for coal combustion process

由圖5 可以看出，平衡曲面分為下葉、中葉和上葉3 部分，分別表示低溫氧化階段、突變階段和快速氧化階段.單軸應(yīng)力下煤樣的孔隙率基本保持不變，荷載加壓煤氧化升溫過程為a→b→c→d→e.其中，a→b→c是位于下葉的低溫氧化階段，煤氧反應(yīng)緩慢，產(chǎn)生熱量少，大部分熱量散發(fā)到周圍環(huán)境中，只積累了少部分熱量.當(dāng)?shù)蜏匮趸A段到達(dá)上行突變點(diǎn)c，此時(shí)產(chǎn)熱迅速增加，熱量積聚，耗氧速率和CO 濃度迅速增加，因此，c→d段為煤低溫氧化過渡至快速氧化的突變階段；位于上葉的d→e段，屬于加速氧化過程，這時(shí)可認(rèn)為煤已發(fā)生自燃.

4.2 突變溫度表征參數(shù)

突變勢(shì)函數(shù)的狀態(tài)變量需反應(yīng)出自燃發(fā)展的程度，在煤自燃過程中，CO 指標(biāo)氣體濃度與耗氧速率是評(píng)價(jià)煤自燃的關(guān)鍵參數(shù).因而，選取兩個(gè)狀態(tài)變量作為指示煤自燃過程的狀態(tài)變量.控制變量對(duì)煤自燃發(fā)展產(chǎn)生影響，且兩個(gè)控制變量需要相互獨(dú)立，結(jié)合本實(shí)驗(yàn)單軸應(yīng)力對(duì)煤體本身的影響，選取一個(gè)內(nèi)部因素孔隙率和一個(gè)外部因素溫度作為控制變量，得到兩組突變溫度.根據(jù)煤自燃的突變過程，得到煤自燃發(fā)展CO 表征的突變方程[26]為式（7），耗氧速率表征的突變方程式（8）：

式中：X為狀態(tài)變量；X0為 常數(shù)；a1，a2，b1，b2，b3，c1，c2，d1，d2，d3為 常數(shù)，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定；TCO為CO 表征的突變溫度，THY為耗氧速率表征的突變溫度，K.

其中，為確定突變模型的常數(shù)項(xiàng)，采用LM 算法[27]的數(shù)值擬合軟件實(shí)現(xiàn)，進(jìn)行擬合求參.LM 算法介于梯度法與牛頓法之間的優(yōu)化方法，可以高效率的處理冗余參數(shù)問題，提供了收斂的正則化方法.基本步驟為：在最優(yōu)化算法求函數(shù)的極小值，函數(shù)在每一次迭代中，都要求目標(biāo)函數(shù)值是下降的；即：在初始點(diǎn)假設(shè)一個(gè)可以信賴的最大位移S，以初始點(diǎn)為中心，S為半徑形成一個(gè)區(qū)域，在此區(qū)域內(nèi)通過尋找目標(biāo)函數(shù)的二次函數(shù)的最優(yōu)點(diǎn)，求解得到真正的位移，得到位移后，重新計(jì)算目標(biāo)函數(shù)值，如果其使目標(biāo)函數(shù)值的下降滿足了一定條件，那么就說明這個(gè)位移是可靠的，則繼續(xù)按此規(guī)則迭代計(jì)算下去；如果其不能使目標(biāo)函數(shù)值的下降滿足一定的條件，則應(yīng)減小信賴域的范圍，再重新求解.從圖1 中選取溫度和CO 體積分?jǐn)?shù)，圖4中選取耗氧速率，從表2 中選取平均孔隙率，通過數(shù)值擬合軟件求得煤自燃突變模型參數(shù)，確定的擬合方程如下式：

由CO 濃度煤自燃進(jìn)程的分支曲線可根據(jù)式（8）得出，如下式：

式（9）確定的分叉集可由圖5 控制平面上的分叉曲線表示.由圖可以看出單軸應(yīng)力下的煤自燃進(jìn)程中存在2 個(gè)突變點(diǎn)，上行、下行溫度突變點(diǎn).下行突變點(diǎn)為煤自燃發(fā)生后采取控制措施，溫度降低到一定程度時(shí)CO 濃度和耗氧速率會(huì)在短時(shí)間內(nèi)迅速降低的溫度點(diǎn)，介于滅火措施在實(shí)際的有效性，對(duì)下行突變溫度不做研究.

根據(jù)式（9），代入不同單軸應(yīng)力下煤樣的孔隙率值，可以計(jì)算出各單軸應(yīng)力下煤樣的上行突變溫度值，見表3.TCO和THY的數(shù)值存在差異，但總體上與圖3 不同單軸應(yīng)力下表觀活化能影響煤自燃發(fā)展的變化規(guī)律相同，呈現(xiàn)出隨軸壓增大，溫度先增大后減小再增大的趨勢(shì).相對(duì)于0 MPa 的情況，2，4，6 和8 MPa 時(shí)的煤樣TCO分別增加了8.8，6.7，1.8 和47.8 ℃，THY分別變化了21.9，18.2，?7.1和37.9 ℃表觀活化能分別增加了6.377，6.816，0.944和11.408 kJ·mol?1；當(dāng)單軸應(yīng)力從0 MPa 到6 MPa，2 MPa 到4 MPa 時(shí)突變溫度及表觀活化能均增大且增大幅度很接近；但單軸應(yīng)力為8 MPa 時(shí)，表觀活化能和突變溫度較其它軸壓增大幅度很大，說明當(dāng)軸壓為8 MPa 時(shí)，煤的表觀活化能出現(xiàn)了突變，突變溫度發(fā)生大幅改變，單軸應(yīng)力在很高時(shí)突變溫度仍然存在，也就是說荷載受高壓煤樣仍具備自燃的潛在危險(xiǎn).

表3 不同單軸應(yīng)力下的突變溫度Table 3 Catastrophic temperature under different levels of uniaxial stress

4.3 臨界溫度表征參數(shù)

低溫自燃過程中，煤自燃反應(yīng)速率隨煤溫的變化關(guān)系可由Arrhenius 公式得到：

其中：k為煤氧化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)；A為指前因子，s?1.

以CO 濃度和耗氧速率分別表征程序升溫過程煤樣的反應(yīng)速率（分別記為k1、k2），得到lnk與之間的線性關(guān)系，通過分析斜率的變化可以得到臨界溫度[21]，如圖6 以單軸應(yīng)力為4 MPa時(shí)的煤樣為例：

圖6 軸壓4 MPa 時(shí)ln k1（a）和ln k2（b）與（?1/T）關(guān)系圖Fig.6 Diagram of relationship of lnk1 (a) and lnk2 (b) with (?1/T) under axial pressure of 4 MPa

通過分析lnk與?(1/T)之間的線性關(guān)系，得到臨界溫度，如表4 所示.

表4 不同單軸應(yīng)力下煤樣臨界溫度Table 4 Critical temperature of coal sample under different levels of uniaxial stresses

根據(jù)臨界溫度，相對(duì)于0 MPa 的煤樣，單軸應(yīng)力 為2，4，6 和8 MPa 時(shí)，相差為20，10，0 和58.2 ℃，相差了10，10，0 和68.2 ℃，煤樣在不同單軸應(yīng)力下計(jì)算得臨界溫度在總體趨勢(shì)上與突變溫度一致，但溫度值均小于突變溫度.其中，0和6 MPa 時(shí)的突變溫度一致，均小于2 和4 MPa 煤樣的突變溫度，8 MPa 相比各單軸應(yīng)力下煤樣的突變溫度有大幅度的增高.

綜上所述，突變溫度和臨界溫度越低，煤表觀活化能越小，氧化作用由緩慢過渡到劇烈越容易.當(dāng)單軸應(yīng)力為2 和4 MPa 時(shí)，煤樣的平均孔隙率減小，氣體與煤孔隙接觸面積減小，氧氣在煤裂隙中流動(dòng)速度很慢，煤吸附氧的能力很弱，氧化反應(yīng)速度緩慢；當(dāng)單軸應(yīng)力為6 MPa 時(shí)，煤破壞嚴(yán)重，出現(xiàn)大量裂隙，煤樣充分吸收氧氣，供氧速率增大，產(chǎn)生大量的自由基，使其突變溫度，臨界溫度和表觀活化能較低.上述分析進(jìn)一步說明突變和臨界溫度可以作為煤自燃傾向評(píng)價(jià)的標(biāo)準(zhǔn).結(jié)合表3 和表4，根據(jù)各臨界和突變溫度值，可以得到5 種測(cè)試煤樣的煤自燃傾向性由小到達(dá)的排序?yàn)椋? MPa<2 MPa<4 MPa<6 MPa<0 MPa，即原煤樣最容易自燃，8 MPa 煤樣最不容易自燃.

5 單軸應(yīng)力對(duì)突變與臨界溫度的影響

5.1 突變和臨界溫度隨單軸應(yīng)力的變化

在表2 的基礎(chǔ)上，更深入的了解單軸應(yīng)力下煤樣突變和臨界溫度特征參數(shù)的變化，運(yùn)用函數(shù)確定性關(guān)系和非確定性的相關(guān)關(guān)系，將突變和臨界溫度特征參數(shù)與單軸應(yīng)力參數(shù)進(jìn)行數(shù)學(xué)公式擬合如圖7 所示.

圖7 突變溫度（a）和臨界溫度（b）隨單軸應(yīng)力的變化Fig.7 Changes in catastrophic temperature (a) and critical temperature (b) with uniaxial stress

結(jié)果表明，突變溫度和臨界溫度隨軸壓均呈三階函數(shù)變化，變化關(guān)系式如式（12）～（15）所示.

由圖7 可以發(fā)現(xiàn)，各單軸應(yīng)力與突變和臨界溫度之間的關(guān)系變化趨勢(shì)基本一致，可較為清楚的觀察到TCO和擬合程度較高，由耗氧速率表征的突變和臨界溫度較低.說明單軸應(yīng)力下各煤樣煤自燃發(fā)展與CO 相關(guān)度較高.這一相關(guān)性主要因?yàn)椋菏軉屋S應(yīng)力破壞的煤，物化性質(zhì)發(fā)生改變，同時(shí)煤分子側(cè)鏈多，富含大量含氧官能團(tuán)與煤固體分子之間反應(yīng)比較活潑.

根據(jù)擬合關(guān)系式，結(jié)合各參數(shù)之間的變化趨勢(shì)，煤突變和臨界溫度的極大值和極小值出現(xiàn)在距臨界軸壓±0.5 MPa 處，分別為1.8 和5.5 MPa.當(dāng)單軸應(yīng)力小于1.8 MPa 時(shí)，隨單軸應(yīng)力的增加，煤樣被壓實(shí)，平均孔隙率減少，氣體流動(dòng)減慢，表觀活化能增大，煤固體分子之間熱擴(kuò)散能力弱，突變和臨界溫度增大；當(dāng)軸壓在1.8～5.5 MPa 時(shí)，隨單軸應(yīng)力增大，煤在被壓實(shí)的基礎(chǔ)上逐漸出現(xiàn)新的裂隙，逐漸產(chǎn)生自由基，接觸熱阻減小，煤與氣體接觸面積增大，氣體滲流速度加快，氧化反應(yīng)速率增強(qiáng)，突變和臨界溫度開始減??；當(dāng)軸壓大于5.5 MPa時(shí)，壓裂煤的裂隙被壓實(shí)，煤固體分子間振動(dòng)頻率減慢，氣體滲流速度減慢，接觸熱阻增大，煤氧反應(yīng)速率緩慢，耗氧量和氣體濃度較小，突變和臨界溫度增大.

由耗氧速率表征的突變和臨界溫度擬合出R值較低，但實(shí)驗(yàn)還是可以較為清楚地看出兩者之間的影響規(guī)律，說明還需有待增大樣本，提高精度后進(jìn)一步進(jìn)行總結(jié)和規(guī)律的研究.

5.2 突變和臨界溫度特征參數(shù)間關(guān)系

兩種溫度均是煤自燃從緩慢氧化過渡到快速氧化的臨界點(diǎn)，可以用來對(duì)不同單軸應(yīng)力下的煤自燃傾向性進(jìn)行評(píng)價(jià).表3，4 可以明顯看出溫度變化趨勢(shì)一致，但突變溫度值平均高于臨界溫度，為更準(zhǔn)確的把握煤自燃發(fā)展過程中緩慢氧化過渡到快速氧化的臨界點(diǎn)，采用灰色關(guān)聯(lián)度的方法以確定單軸應(yīng)力對(duì)溫度特征參數(shù)的影響程度，選擇出準(zhǔn)確的過渡溫度點(diǎn)，更好的控制煤自燃的發(fā)生.

根據(jù)圖7，將5 種軸壓下的煤樣編號(hào)為：1#、2#、3#、4#、5#，對(duì)于同類特征參數(shù)，不同軸壓下的煤樣突變和臨界溫度各異，表明煤樣受到應(yīng)力作用后物化性質(zhì)發(fā)生變化，致使煤自燃發(fā)展過程中由緩慢氧化過渡到快速氧化的溫度點(diǎn)產(chǎn)生差異；不同的特征參數(shù)分別從CO 釋放速率、C2H4釋放速率和耗氧速率表現(xiàn)煤自燃兩個(gè)氧化階段的過渡狀況，其中TCO，THY，和4 個(gè)參數(shù)比較接近且變化趨勢(shì)一致，可視為有效參數(shù)；經(jīng)計(jì)算，乙烯氣體由于濃度低，釋放速率較慢，與上述4 個(gè)參數(shù)相比差別較大，無法相互印證，視為無效參數(shù).

5.3 軸壓與突變溫度參數(shù)灰色關(guān)聯(lián)度分析

分析得到這4 個(gè)參數(shù)雖從不同的方向反應(yīng)出煤自燃的突變點(diǎn)，但特征參數(shù)隨單軸應(yīng)力變化的趨勢(shì)相同，樣本容量較??；為得到系統(tǒng)中應(yīng)力與突臨溫度之間關(guān)聯(lián)性的量度，故采用灰色關(guān)聯(lián)分析法對(duì)4 個(gè)參數(shù)的結(jié)果共同分析問題，根據(jù)不同時(shí)間序列對(duì)應(yīng)點(diǎn)之間的距離來測(cè)度系統(tǒng)因素的變化趨勢(shì)和因素之間的密切程度.以軸壓與突變溫度間關(guān)聯(lián)度的大小可直接反應(yīng)影響程度，更加的科學(xué)和準(zhǔn)確；對(duì)參數(shù)和軸壓之間的復(fù)雜關(guān)系進(jìn)行灰色關(guān)聯(lián)分析，以得到軸壓與表征參數(shù)之間的灰色關(guān)聯(lián)度.

通過查閱文[28]，參照文獻(xiàn)方法進(jìn)行計(jì)算與分析，在確定參考數(shù)列時(shí)，對(duì)不同數(shù)列相互取參，確定出各指標(biāo)的最優(yōu)值構(gòu)成參考數(shù)列，可以在計(jì)算時(shí)消除一定的誤差，使結(jié)果的可信度較高；在計(jì)算過程中軸壓與特征溫度的物理意義、數(shù)據(jù)量綱和數(shù)量級(jí)不同，故本文量綱一的方法為均值化法，其基本計(jì)算公式如式（16）和式（17）：

式 中：γi為x0(k)和xi(k)的關(guān)聯(lián)度；x0為參考序列；xi為比較序列；ξ 為分辨系數(shù)，0.5；η為被評(píng)價(jià)的個(gè)數(shù).介于篇幅有限不再給出詳細(xì)計(jì)算過程.根據(jù)表3 和表4 中所列數(shù)據(jù)求出各軸壓參數(shù)與特征參數(shù)的灰色關(guān)聯(lián)度如表5 所示.

表5 單軸應(yīng)力與特征參數(shù)的灰色關(guān)聯(lián)度Table 5 Grey relational grades of characteristic and axial compression parameters

4 個(gè)表征參數(shù)在對(duì)煤自燃突變和臨界溫度的特征上具有一致性，為便于分析統(tǒng)計(jì)對(duì)4 組灰色關(guān)聯(lián)度數(shù)值取均值.對(duì)4 組數(shù)據(jù)進(jìn)行分析：煤樣在受到單軸應(yīng)力為8 MPa 時(shí)與各溫度特征參數(shù)灰色關(guān)聯(lián)度最大，2 和4 MPa 次之，6 MPa 軸壓與特征參數(shù)的關(guān)聯(lián)度最小.表明應(yīng)力的存在會(huì)直接的影響到煤自燃突變溫度的特征參數(shù)，相比于其他應(yīng)力條件，8 MPa 時(shí)的影響程度最大，表明單軸應(yīng)力的改變對(duì)突變和臨界溫度具有較大的影響.

根據(jù)表5 單軸應(yīng)力與溫度特征參數(shù)的灰色關(guān)聯(lián)度，由CO 表征的關(guān)聯(lián)度要高于由耗氧速率表征的溫度值，證明了單軸應(yīng)力對(duì)CO 表征的突變和臨界溫度的影響較大，使用CO 參數(shù)作為特征參數(shù)更為合理；當(dāng)TCO和做比較，TCO總體上高于，綜合程序升溫試驗(yàn)得到的圖2，由斜率變化表示的臨界溫度受試驗(yàn)時(shí)測(cè)取溫度的時(shí)間點(diǎn)影響，在主觀影響下，不能準(zhǔn)確的得到煤自燃發(fā)展過程中由緩慢氧化到快速氧化過渡的溫度點(diǎn)，造成臨界溫度表征的過渡溫度點(diǎn)的偏差較大.

6 結(jié)論

（1）針對(duì)不同埋藏深度煤層自燃防治的需求，需準(zhǔn)確掌握應(yīng)力對(duì)煤自燃非線性發(fā)展過程緩慢到快速氧化的轉(zhuǎn)折溫度點(diǎn)，本文采用荷載加壓煤自燃特性參數(shù)測(cè)試裝置，分析了單軸應(yīng)力對(duì)煙煤氧化進(jìn)程的突變溫度和臨界溫度特征參數(shù)的影響規(guī)律.

（2）單軸應(yīng)力對(duì)煙煤氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)影響顯著.通過荷載加壓程序升溫試驗(yàn)，分析了煤熱解氣體濃度隨溫度的變化規(guī)律，計(jì)算了表觀活化能、耗氧速率和平均孔隙率等參數(shù)；相較原煤樣，施加應(yīng)力的煤樣表現(xiàn)出：表觀活化能高、自燃傾向性低和煤氧反應(yīng)弱的趨勢(shì).依據(jù)尖點(diǎn)突變模型，確定了煤自燃發(fā)展的突變溫度特征參數(shù)TCO和THY，通過線性關(guān)系，得到了臨界溫度特征參數(shù)和，發(fā)現(xiàn)突變溫度與臨界溫度之間函數(shù)趨勢(shì)變化一致，隨單軸應(yīng)力的增大，溫度值呈先增大后減小再增大的變化趨勢(shì)，且突變溫度值均高于臨界溫度值.

（3）煤體自燃隨軸壓增大呈波動(dòng)狀特征.結(jié)合4 個(gè)溫度特征參數(shù)的數(shù)值擬合結(jié)果表明：由CO 濃度表征的特征參數(shù)與單軸應(yīng)力關(guān)聯(lián)度較好，其中1.8 和5.5 MPa 為單軸應(yīng)力下煤自燃的臨界軸壓.當(dāng)單軸應(yīng)力小于1.8 MPa 時(shí)，煤的突變和臨界溫度隨單軸應(yīng)力的增大而增大；當(dāng)單軸應(yīng)力在1.8～5.5 MPa時(shí)，煤體壓裂產(chǎn)生新裂隙，突變和臨界溫度值降低；當(dāng)單軸應(yīng)力大于5.5 MPa 時(shí)，產(chǎn)生的新裂隙逐漸被壓實(shí)，突變和臨界溫度隨軸壓增大而升高.

（4）CO 突變溫度特征參數(shù)TCO更 能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)單軸應(yīng)力下煤體自燃進(jìn)程.分析了單軸應(yīng)力對(duì)煤自燃突變和臨界溫度的影響：單軸應(yīng)力為8 MPa時(shí)對(duì)突變和臨界溫度影響最大，2、4 MPa 次之，6 MPa 最?。唤Y(jié)合灰色關(guān)聯(lián)度對(duì)突變和臨界溫度進(jìn)行比較，由CO 濃度表征的突變溫度在評(píng)價(jià)煤自燃傾向性優(yōu)于臨界溫度特征值，對(duì)把握煤自燃緩慢過渡到快速氧化的溫度點(diǎn)更為精確.

（5）確定了不同應(yīng)力條件下煤自燃過程的災(zāi)變溫度.煤體在不同應(yīng)力條件下的災(zāi)變溫度由TCO進(jìn)行表征，在單軸應(yīng)力為2，4，6 和8 MPa 時(shí)，災(zāi)變溫度分別為92.1、90、85.1 和131.1 ℃；災(zāi)變溫度隨著應(yīng)力增加先減小后增加，并認(rèn)為單軸應(yīng)力下煤自燃傾向性由小到大為8 MPa<2 MPa<4 MPa<6 MPa.