楊曉麗

（青島市生態(tài)環(huán)境局平度分局，山東 青島 266700）

0 引言

石墨被歐盟委員會(huì)列入14種緊缺礦產(chǎn)資源之一，主要用于生產(chǎn)耐火材料、電刷、柔性石墨制品、潤(rùn)滑劑、鋰離子電池負(fù)極等，還可制成取散熱材料、密封材料、隔熱材料等，廣泛應(yīng)用于冶金、化工、機(jī)械設(shè)備、新能源汽車、核電子信息、航空航天和國(guó)防等行業(yè)。但自然界中沒(méi)有純凈的石墨，其中往往含有SiO2、Al2O3、FeO、CaO、P2O5、Cu O等雜質(zhì)，需要提純才能使用。提純過(guò)程中污染防治設(shè)施不到位，將會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。山東省部分城市石墨礦產(chǎn)資源豐富，主要以天然石墨中的鱗片石墨為原料，進(jìn)行提純生產(chǎn)高碳石墨，即高純石墨和可膨脹石墨，這類石墨可浮性、潤(rùn)滑性、可逆性較其他類型石墨優(yōu)越，工業(yè)價(jià)值最大?，F(xiàn)就以此例來(lái)探討高純石墨和可膨脹石墨污染物產(chǎn)生環(huán)節(jié)及采取的污染防治措施。

1 高純石墨與可膨脹石墨區(qū)別

1.1 產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)不同

石墨為碳素材料，其中球形高純石墨為鋰電池重要負(fù)極材料，為蓄電池產(chǎn)品的上游產(chǎn)品。可膨脹石墨晶體是一種典型的層狀結(jié)構(gòu)碳材料，用物理或化學(xué)的方法將其它異類粒子如原子、分子、離子甚至原子團(tuán)插入到晶體石墨層間，生成一種新的層狀化合物，被稱作石墨層間化合物，即可膨脹石墨，可膨脹石墨為一種新型功能性碳素材料，在生物醫(yī)學(xué)上有廣泛的用途。高純石墨和可膨脹石墨執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)分別為《高純石墨》（JB/T2750-2006）和《可膨脹石墨》（GB/T10698-1989），高純石墨要求平均粒徑25μm、振實(shí)密度1.00g/cm3、比表面積3.5-7.5m2/g、灰分0.01%、碳含量99.9%，可膨脹石墨要求p H 3.0-5.0、水分＜3%、灰分＜5%、硫含量小于30000ppm。

1.2 生產(chǎn)工藝不同

高純石墨多采用90～95%的鱗片石墨為原料，加入30%鹽酸、30%氫氟酸提純可得99.95%以上的高純石墨，少部分石墨采有40%硝酸進(jìn)行處理，以滿足部分對(duì)石墨中鐵等含量有要求的客戶需求（不加硝酸產(chǎn)品中石墨中鐵含量約100PPM，加硝酸后產(chǎn)品中鐵含量降低至10～20PPM）。純度為90～95%的鱗片石墨再以50%雙氧水及45%高錳酸鉀為氧化劑，以98%濃硫酸為插層劑采用化學(xué)氧化劑制備經(jīng)壓濾、水洗、脫水、烘干、篩分得到可膨脹石墨。

1.3 反應(yīng)原理不同

天然鱗片石墨為具有層狀結(jié)構(gòu)的晶體，每一層的碳原子以強(qiáng)有力的共價(jià)鍵組合成網(wǎng)狀平面大分子，而層與層之間以很弱的范德華力結(jié)合，在強(qiáng)氧化劑作用下，失去π電子，網(wǎng)狀平面大分子變成帶有正電荷的平面大分子致使具有極性的H2SO4分子和硫酸氫根等負(fù)離子插入石墨層中形成可膨脹石墨。

石墨提純過(guò)程中氫氟酸和大部分雜質(zhì)反應(yīng)生成可溶性物質(zhì)，同時(shí)出生成沉淀物CaF2、MgF2、FeF3等，當(dāng)有鹽酸存在時(shí)，可發(fā)生后續(xù)溶解反應(yīng)，酸浸提純反應(yīng)原理如下：

可膨脹石墨與高純石墨生產(chǎn)過(guò)程不同主要表現(xiàn)在可膨脹石墨要通過(guò)氧化插層工藝，高純石墨通過(guò)堿酸法進(jìn)行提純，有時(shí)候由于產(chǎn)品需要，可膨脹石墨需要?dú)浞崽峒?，其他工藝基本相同，都要?jīng)過(guò)多次水洗、脫水，烘干、篩分和包裝等生產(chǎn)工序。

2 高純石墨與可膨脹石墨大氣污染方面分析

高純石墨和可膨脹石墨生產(chǎn)提純過(guò)程會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生不利影響，主要表現(xiàn)在大氣污染和水污染兩方面，當(dāng)然也會(huì)產(chǎn)生噪聲和工業(yè)固體廢棄物，在此不做討論。根據(jù)《石墨行為準(zhǔn)入條件》（2012年第60號(hào)）要求，年產(chǎn)高純石墨和可膨脹石墨規(guī)模不低于5000噸/年，成品率分別不低于85%和95%，定期開展清潔生產(chǎn)審核，建立環(huán)境管理體系，制定完善的突發(fā)環(huán)境事件應(yīng)急預(yù)案等?，F(xiàn)僅分析污染物產(chǎn)生環(huán)節(jié)和應(yīng)采取的合理污染防治措施[1]。

2.1 粉塵產(chǎn)生環(huán)節(jié)及措施建議

石墨原料多采用噸包裝袋包裝（塑料內(nèi)袋+編織袋），用叉車輸送，石墨投料現(xiàn)多采用真空投料機(jī)，將噸包裝袋口套于真空吸料機(jī)進(jìn)料管上，由真空吸入料倉(cāng)內(nèi)，采用負(fù)壓將石墨料經(jīng)管道投至兌料罐內(nèi)，過(guò)程中會(huì)有0.1%的起塵量，經(jīng)微孔濾芯過(guò)濾，過(guò)濾效率能達(dá)99%。石墨篩分混合均采用密閉絞龍上料，但仍會(huì)有0.2%左右的起塵量，石墨烘干收料處會(huì)有3-5%的起塵量，石墨較輕，車間內(nèi)重力沉降僅有30-60%，需要采取集氣罩+布除塵器的方式進(jìn)行處理。

石墨烘干現(xiàn)多采用熱風(fēng)烘干，以天然氣為燃料，熱風(fēng)爐設(shè)備主要由螺旋上料機(jī)（絞龍）、鼓風(fēng)機(jī)、燃?xì)鉄犸L(fēng)爐、滾筒烘干機(jī)、脈沖布袋除塵器、引風(fēng)機(jī)組成。水洗后的石墨濕料由螺旋上料機(jī)上料至烘干機(jī)內(nèi)，由鼓風(fēng)機(jī)鼓入燃?xì)鉄犸L(fēng)爐產(chǎn)生的熱風(fēng)，對(duì)石墨進(jìn)行干燥，干燥后的石墨料經(jīng)封閉絞龍出料至烘干料倉(cāng)內(nèi)。石墨烘干在封閉的滾筒烘干機(jī)中進(jìn)行，烘干過(guò)程中產(chǎn)生的粉塵由烘干機(jī)排氣管道接入布袋除塵器除塵后經(jīng)15m高排氣筒有組織排放。

脈沖布袋除塵器適用于捕集細(xì)小、干燥、非纖維性粉塵，具有除塵效率高（為99%以上）、維護(hù)操作方便、造價(jià)相對(duì)較低等特點(diǎn)。燃燒煙氣有煙塵、二氧化硫、氮氧化物等污染物產(chǎn)生，需配有低氮燃燒器，石墨粉塵具有粒徑小、較為干燥等特點(diǎn)，采用布袋除塵器除塵，廢氣排放可以滿足相應(yīng)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.2 酸霧氣體產(chǎn)生環(huán)節(jié)及措施建議

硝酸對(duì)石墨進(jìn)行提純，在酸進(jìn)料、反應(yīng)過(guò)程中，鹽酸和氫氟酸揮發(fā)產(chǎn)生了酸霧，主要污染因子為氟化物、氯化氫。40%硝酸為稀硝酸，不易揮發(fā)，幾乎不產(chǎn)生酸霧?？膳蛎浭谒峄^(guò)程中使用濃硫酸，會(huì)產(chǎn)生少量硫酸霧。

提純工序開蓋檢測(cè)以及設(shè)備不嚴(yán)密等均可導(dǎo)致部分酸霧外逸。硫酸揮發(fā)性較小，無(wú)組織排放主要考慮氟化物和氯化氫。可膨脹石墨氧化插層工序、高純球形石墨攪拌和提純工序均產(chǎn)生酸性廢氣，需采用封閉的反應(yīng)罐、反應(yīng)釜設(shè)備，酸霧均經(jīng)設(shè)備頂部集氣管線收集，通入堿液噴淋塔進(jìn)行噴淋處理。為保證廢氣污染物去除率，采用1.2倍過(guò)量濃度5%稀堿液進(jìn)行噴淋，經(jīng)1-3次噴淋。

酸性廢氣的主要凈化原理為酸堿中和反應(yīng)，酸霧進(jìn)入各級(jí)吸收裝置，每級(jí)吸收裝置設(shè)有填料凈化層和噴淋裝置，噴淋裝置成水幕與酸霧進(jìn)行接觸，強(qiáng)化吸收，使酸變成液滴落下。吸收液在塔底經(jīng)加藥后，由水泵回流至塔頂噴淋而下，酸霧噴淋塔設(shè)置PH自動(dòng)控制裝置，通過(guò)PH在線控制器自動(dòng)檢測(cè)液體的p H值，自動(dòng)調(diào)節(jié)計(jì)量泵的加藥量來(lái)控制吸收液酸堿度。

堿液吸收法為酸性廢氣常用處理方法，具有操作簡(jiǎn)單、工藝運(yùn)行可靠、吸收效率高等優(yōu)點(diǎn)，在酸性廢氣治理措施技術(shù)經(jīng)濟(jì)上是可行的[2]。

3 高純石墨與可膨脹石墨廢水污染防治分析

3.1 廢水產(chǎn)污環(huán)節(jié)及處理工藝

項(xiàng)目石墨提純后水洗、脫水工序均產(chǎn)生酸性廢水，主要含有石墨、脫除的鹽分、未完全反應(yīng)的酸等，主要污染因子為PH、SS、溶解性總固體、氟化物等，主要雜質(zhì)Si、Ca、Mg、Fe等也經(jīng)酸溶解進(jìn)入廢水，為高鹽無(wú)機(jī)廢水，水中基本不含有機(jī)物。

石墨污水處理可采用投加生石灰調(diào)PH+除氟劑+PAC、PAM絮凝沉淀+壓濾+過(guò)濾處理工藝，廢水中的氟化氫與Ca(OH)2反應(yīng)生成難溶于水的氟化鈣，再投加除氟劑、PAC、PAM絮凝沉淀，可使得氟離子降低。廢水采用投加還原劑（亞硫酸氫鈉等）、氫氧化鈣、氯化鈣（作為輔助沉淀劑，用量很?。?、絮凝劑（PAM、PAC等）對(duì)廢水中的氟離子、錳離子進(jìn)行中和、絮凝沉淀，產(chǎn)生的沉淀物在后續(xù)沉淀、脫水及快濾過(guò)程中去除[3]。

3.2 廢水處理工藝分析

項(xiàng)目酸堿為含氟廢水，有p H低、含氟濃度高等特點(diǎn)。含氟廢水常用沉淀法處理，沉淀法包括化學(xué)沉淀法和絮凝沉淀法?；瘜W(xué)沉淀法一般采用鈣鹽沉淀法，即向含氟廢水中加石灰，使氟離子與鈣離子反應(yīng)生成氟化鈣沉淀除去，該工藝具有方法簡(jiǎn)單、處理方便、費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，但存在處理后出水很難達(dá)標(biāo)、泥渣沉降緩慢且脫水困難等缺點(diǎn)；絮凝沉淀法常用絮凝劑為PAM，PAM加入含氟廢水中，利用大分子PAM物理吸附等作用去除廢水中氟離子。與鈣鹽沉淀法相比，絮凝沉淀法具有藥劑投加量少，處理量大，處理效果好的特點(diǎn)[4]。

項(xiàng)目采用化學(xué)沉淀、絮凝沉淀法+砂濾的處理工藝，具有運(yùn)行穩(wěn)定，操作簡(jiǎn)單，處理效果好的特點(diǎn)。根據(jù)設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)及同行業(yè)調(diào)查，在嚴(yán)格管理的情況下，項(xiàng)目污水處理站對(duì)主要污染物的去除效率分別為氟化物≥99.9%、SS≥97%、總錳≥99.8%，工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)上都是可行的。

為防止地下水污染，廠區(qū)內(nèi)根據(jù)生產(chǎn)產(chǎn)污環(huán)節(jié)，采取相應(yīng)的較為嚴(yán)格的防滲施，對(duì)污染防治區(qū)應(yīng)設(shè)置防滲層。同時(shí)，還應(yīng)加強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)防范措施，建立健全風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)急管理制度，配備必要的應(yīng)急物資，采取事故應(yīng)急廢水收集管道及事故應(yīng)急池等風(fēng)險(xiǎn)防范措施，確保風(fēng)險(xiǎn)事故狀態(tài)下的各項(xiàng)污染物得到有效收集、處理。

高碳石墨生產(chǎn)屬于重污染行業(yè)，對(duì)大氣和水環(huán)境都能造成破壞，一直是生態(tài)環(huán)境保護(hù)部門監(jiān)管重點(diǎn)。為減輕高純石墨和可膨脹石墨對(duì)環(huán)境可能造成的污染，從每一個(gè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)進(jìn)行分析和論證污染產(chǎn)生來(lái)源，并采取行之有效的防治措施顯得尤為重要[5]。

4 結(jié)語(yǔ)

建議高純石墨和可膨脹石墨能夠規(guī)范安全生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)，采取低能耗、輕污染的先進(jìn)生產(chǎn)工藝，選取最優(yōu)污染源防治方案，促進(jìn)石墨生產(chǎn)符合環(huán)境管理政策要求，實(shí)現(xiàn)污染物達(dá)標(biāo)排放，以求將不利的環(huán)境影響減小到最低程度，最大限度地減輕對(duì)大氣和水環(huán)境的污染，取得最佳的社會(huì)、環(huán)境和經(jīng)濟(jì)綜合效益。